第四节　氧化还原反应与电化学

单项选择题（下列选项中，只有一项符合题意）

1下列各电对的电极电势与H^＋浓度有关的是（　　）。[2016年真题]

A．Zn^2＋/Zn

B．Br₂/Br^－

C．AgI/Ag

D．MnO₄^－/Mn^2＋

【答案】D

【解析】离子的浓度对电极电势有影响，四个选项的电极反应分别为：Zn^2＋＋2e^－＝Zn；Br₂＋2e^－＝2Br^－；AgI＋e^－＝Ag＋I^－；MnO₄^－＋8H^＋＋5e^－＝Mn^2＋＋4H₂O。故只有D项当H^＋浓度变化时，电极电势才会有变化，H^＋浓度升高，电极电势升高。

2有原电池（－）Zn|ZnSO₄（c₁）||CuSO₄（c₂）|Cu（＋），如向铜半电池中通入硫化氢，则原电池电动势变化趋势是（　　）。[2014年真题]

A．变大

B．变小

C．不变

D．无法判断

【答案】B

【解析】铜电极通入H₂S，生成CuS沉淀，Cu^2＋浓度减小。铜半电池反应为：Cu^2＋＋2e^－＝Cu。氧化型还原型根据电极电势的能斯特方程式，有：

则减小，电极电势减小。即φ_正减小，φ_负不变，则原电池的电动势E＝φ_正－φ_负减小。

3向原电池（－）Ag，AgCl|Cl^－‖Ag^＋|Ag（＋）的负极中加入NaCl，则原电池电动势的变化是（　　）。[2013年真题]

A．变大

B．变小

C．不变

D．不能确定

【答案】A

【解析】原电池发生氧化还原反应，负极为：Ag－e^－＋Cl^－＝AgCl，正极为：Ag^＋＋e^－＝Ag。根据电极电势的能斯特方程式，有φ＝φ^ϴ＋0.059lg[1/c（Cl^－）]。由于负极中加入NaCl，Cl^－浓度增加，则负极电极电势减小，正极电极电势不变，所以原电池的电动势E＝φ_正－φ_负增大。

4在铜锌原电池中，将铜电极的c（H^＋）由1mol/L增加到2mol/L，则铜电极的电极电势（　　）。[2012年真题]

A．变大

B．变小

C．无变化

D．无法确定

【答案】C

【解析】H^＋浓度的增加对铜电极的电极电势没有影响。电极电势与物质的本性、参加反应的物质的浓度、温度有关，一般温度影响较小，对某一电对而言，浓度的影响可用能斯特方程表示：

式中，φ^ϴ是指标准电极电势；n是指电极反应中得失电子数；c_O是指氧化态物质的浓度；c_R是指还原态物质的浓度。

5已知，酸性介质中E^ϴ（ClO₄^－/Cl^－）＝1.39V，E^ϴ（ClO₃^－/Cl^－）＝1.45V，E^ϴ（HClO/Cl^－）＝1.49V，E^ϴ（Cl₂/Cl^－）＝1.36V，以上各电对中氧化型物质氧化能力最强的是（　　）。[2018年真题]

A．

B．

C．HClO

D．Cl₂

【答案】C

【解析】E^ϴ值越大，表示电对中氧化态的氧化能力越强。

6元素的标准电极电势图如下。在空气存在的条件下，下列离子在水溶液中最稳定的是（　　）。[2012年真题]

A．Cu^2＋

B．Au^＋

C．Fe^2＋

D．Mn^2＋

【答案】A

【解析】Cu^2＋是氧化态，具有氧化性，不易被空气中的氧氧化，而在溶液中稳定存在。Fe^2＋、Mn^2＋具有还原性，易被空气中的氧氧化，Au^＋具有强氧化性，易和还原性物质发生反应，也不稳定。

7已知氯电极的标准电势为1.358V，当氯离子浓度为0.1mol·L^－1，氯气分压为0.1×100kPa时，该电极的电极电势为（　　）。[2009年真题]

A．1.358V

B．1.328V

C．1.388V

D．1.417V

【答案】C

【解析】此反应中，Cl₂的化合价分别由0降到－1，被还原，为氧化剂。由能斯特方程得：

式中，φ^ϴ是指标准电极电势；n是指电极反应中得失电子数；c_O是指氧化态物质的浓度；c_R是指还原态物质的浓度。

8已知下列电对的标准电极电势的大小顺序为：E（F₂/F^－）＞E（Fe^3＋/Fe^2＋）＞E（Mg^2＋/Mg）＞E（Na^＋/Na），则下列离子还原性最强的是（　　）。[2009年真题]

A．F^－

B．Fe^2＋

C．Na^＋

D．Mg^2＋

【答案】B

【解析】电极电位代数值越小，表示电对中还原态物质越容易失去电子，其还原性越强。还原剂的还原性依次为Na＞Mg＞Fe^2＋＞F^－。Na⁺和Mg²⁺已经是最高价，不能再失去电子，因此没有还原性。剩下的Fe²⁺和F^－通过电极电势的比较，Fe²⁺还原性更强。

9在酸性介质中，反应MnO₄^－＋SO₃^2－＋H^＋→Mn^2＋＋SO₄^2－，配平后，H^＋离子前的系数为（　　）。[2018年真题]

A．8

B．6

C．0

D．5

【答案】B

【解析】方程配平后为2MnO₄^－＋5SO₃^2－＋6H^＋＝2Mn^2＋＋5SO₄^2－＋3H₂O。

10电解Na₂SO₄水溶液时，阳极上放电的离子是（　　）。[2016年真题]

A．H^＋

B．OH^－

C．Na^＋

D．SO₄^2－

【答案】B

【解析】Na₂SO₄水溶液的电解实际上是电解水，阳极：4OH^－－4e^－＝O₂↑＋2H₂O，阴极：2H^＋＋2e^－＝H₂↑，Na^＋、SO₄^2－均不参与放电。

11电解NaCl水溶液时，阴极上放电的离子是（　　）。[2014年真题]

A．H^＋

B．OH^－

C．Na^＋

D．Cl^－

【答案】A

【解析】电流通过电解液在电极上引起氧化还原反应的过程称为电解。电解池中有两极，与外电源负极相连的极称为阴极，与外电源正极相连的极称为阳极。电解时阴极上发生还原反应，即负电荷失电子变为中性；阳极上发生氧化反应，即正电荷得到电子变为中性。在NaCl水溶液电解反应中，总反应方程式为：

阳极反应为：2Cl^－－2e^－＝Cl₂↑，阴极反应为：2H^＋＋2e^－＝H₂↑，所以阴极上放电的离子为H^＋。

12已知

则E^ϴ（Fe^3＋/Fe）等于（　　）。[2013年真题]

A．0.331V

B．1.211V

C．－0.036V

D．0.110V

【答案】C

【解析】已知标准平衡常数与原电池电动势的关系是：lgK^ϴ＝nE^ϴ/0.0592。故E^ϴ（Fe^3＋/Fe）＝（－2×0.44＋0.771）/3＝－0.036V。

13根据反应2FeCl₃＋SnCl₂→2FeCl₂＋SnCl₄及2KMnO₄＋10FeSO₄＋8H₂SO₄→2MnSO₄＋5Fe₂（SO₄）₃＋K₂SO₄＋8H₂O，均能自发正向进行，可判断出电极电位数值最大（即氧化能力最强）的电对是（　　）。

A．MnO₄^－/Mn^2＋

B．Mn^2＋/MnO₄^－

C．Fe^3＋/Fe^2＋

D．Sn^4＋/Sn^2＋

【答案】A

【解析】由于各反应均能正向进行，因此反应的电动势E＝φ_氧化剂^ϴ－φ_还原剂^ϴ均为正。故φ^ϴ（MnO₄^－/Mn^2＋）＞φ^ϴ（Fe^3＋/Fe^2＋）＞φ^ϴ（Sn^4＋/Sn^2＋），所以电极电位值最大的电对是MnO₄^－/Mn^2＋。

14和作电极组成原电池，其电动势为1.63V，若在氯电极溶液中加入一些AgNO₃溶液，则电池的电动势将（　　）。

A．减小

B．增大

C．不变

D．无法判断

【答案】B

【解析】氯为正极，Co为负极，电池反应式为Cl₂＋Co＝CoCl₂，所以电池电动势为：

加入AgNO₃后，生成AgCl沉淀，降低了Cl^－的浓度，电动势将增大。

15电解1mol·L^－1FeSO₄和1mol·L^－1ZnSO₄的混合溶液，用石墨作电极，则阳极的产物是（　　）。

A．H₂

B．O₂

C．SO₂

D．OH^－

【答案】B

【解析】当用石墨或其他惰性物质做电极，电解含氧酸盐的水溶液时，阳极通常是OH^－离子放电，析出氧气，反应式为4OH^－－4e^－＝O₂↑＋2H₂O。