第二节　墙体材料生产过程的物理化学变化

一、高温条件下的物理化学变化

墙体材料中的烧结制品生产过程中有一个重要的环节，即高温煅烧过程。烧结制品的高温烧结通常是在1200℃左右的条件下进行。在高温条件下，生砖坯要经历一系列的物理化学过程，生坯体转变成具有耐水特性、强度和外观类似岩石的块状墙体材料。

对于隧道窑烧结工艺，根据焙烧工艺过程温度的变化和主要的物理化学变化进程，可以将烧结砖的焙烧工艺过程划分为排潮预热阶段、烧成保温阶段和冷却降温阶段。对应隧道窑的长度方向则划分为预热带、烧成带和冷却带。从室温升至900℃为排潮预热带，从900℃到烧成最高温度为烧成保温带，烧成后开始降温到出窑为冷却带。

到目前为止，由于生砖坯物质成分的复杂性，导致其中的物理化学变化过程十分复杂，要完全弄清楚其中的物理化学变化过程是十分困难的。生坯从入窑到出窑，其物理化学变化过程都是连续进行的，生砖坯体烧制时的变化较之所用原料中单矿物单独加热时更为复杂，许多反应都在同时进行，并受烧成条件的影响，有的反应很难完全。即使是同一块砖，表面和内部由于温度的差异和物质成分的差异，进行着不同的物理化学变化过程。同一窑断面，由于上下温差，同样进行着不同的物理化学变化过程，因此将烧成窑进行分带也是相对的，而且没有明确的界线。

为制订合理的煅烧方案，需要对生砖坯在烧制过程所发生的物理化学变化的类型和规律有深入的了解，根据生砖坯在窑内的主要物理化学变化特征，粗略地对砖坯烧制过程的物理化学过程细分为四个阶段：

低温阶段——排除残余水分，常温至120℃左右，干燥排潮段

以上各阶段的温度划分是大致的，当坯体的配方、烧成条件、窑炉类型、制品形状和厚度不同时，具体温度范围亦不同。

（一）排潮预热过程的物理化学变化

在排潮预热过程中，主要发生各种水的脱出、砖坯尺寸收缩，高岭石等黏土化合水的分解和石英相变等物理化学变化。该阶段生砖坯水分被排除，生砖坯产生一定收缩的同时保持其成型时的形状和一定的干燥强度。保证生砖坯在此过程中不因砖垛自身的压力产生倒垛、砖坯开裂等状况的发生。

排潮阶段主要物理化学变化过程属于生砖坯的干燥过程，通常是指生砖坯从室温被加热到120℃的阶段。预热阶段主要包括化学结合水的脱出和石英晶型的转变过程，主要是指生砖坯从干燥后到900℃的阶段。

1.干燥原理与生砖坯变化

（1）生砖坯的水分类型与脱水方式

生砖坯内的水分有三种：一是化学结合水，又分结构水和结晶水，是坯料矿物化学组成的一部分，参与矿物结构的形成，具有固定的脱出温度和确定的脱出量；二是吸附水，是坯料颗粒所构成的毛细管中吸附的水分和胶体表面的定向排列水，吸附水膜厚度相当于几个到几十个水分子，密度大于1，受坯料组成和环境的影响，在一个标准大气压下的脱出温度略高于100℃；三是游离水，也称自由水，游离于配料颗粒间的孔道内，基本符合水的一般物理性质。

生砖坯干燥时，主要是游离水和吸附水的排出过程。随着周围环境湿度降低与温度的升高，首先排除的是游离水，随之是吸附水的排除。生砖坯吸附水的含量取决于坯料的组成、挤出机的类型、环境的湿度和温度及其放置时间的长短。

生坯入窑含水率与成型工艺和烧成工艺密切相关，生坯的含水量通常在5%～27%。具体见表2-2-1。

砖坯内的自由水分决定了预热时间的长短和配煤量，影响到预热带的长度和标准煤耗，最终影响到眼的产量和质量。每蒸发1kg的水分大约需要600kcal的热量，如果生砖坯入窑水分为8%，则每万块标准砖蒸发自由水量大约为1.85t，大约需要1110000kcal的热量，大约相当于158kg标准煤，对于年产3000万块标准砖的工艺线，需要标准煤475t，蒸发的水量约为5550t。可见砖坯在预热阶段是需要足够的时间和足够的热量才能将砖坯中的水分蒸发掉，这就要求预热带有足够的长度。对于90m长的隧道窑（烧黏土）其排潮带的长度约为30m以上。

（2）脱水过程与生砖坯的变化

水分从生砖坯的排出过程可分为外扩散和内扩散两段：蒸发水分由生砖坯表面扩散到周围介质中去，为外扩散；生砖坯内部水分迁移到生砖坯表面为内扩散。

内、外扩散均属于传质过程，需要吸收热量转化为动能。按照含水量降低的方向，生砖坯干燥过程通常分为：加热阶段、等速干燥阶段、降速干燥阶段与平衡阶段四个过程，各过程的特征按图2-2-1介绍如下。

①加热阶段 干燥过程刚开始时，生砖坯温度约等于室温（K），此时生砖坯获得的热量大于此时汽化所需的热量，生砖坯由表及里的温度随之上升；随着生砖坯温度与加热气体介质温度差异的逐步减小，传入热量逐渐减少。同时，生砖坯的温度上升，气化所需要的热量同时增加，一增一减，导致生砖坯得到的热量与汽化热量相等，进入等速干燥阶段。

K～A是加热阶段，一般时间很短（图2-2-1）。该加热阶段的时间与生砖坯含水率有关，含水率越低，时间越短。加热阶段的生砖坯体积基本不变。

②等速干燥阶段 A～B为等速干燥阶段。该阶段生砖坯中的水分经外表面的连续水膜蒸发至环境中，内部水分则向表面不断补充，内、外水分的扩散速度相等是该阶段的特点。由于生砖坯吸收的热量都供给了蒸发，干燥速率和坯体的温度都固定不发生变化，而生坯的含水率不断降低，生坯颗粒间隙在水的表面张力作用下被拉近，生砖坯不断收缩，收缩的体积与排除水的体积相等。

只要环境的温度和干燥介质的流速不变，砖坯内部的水分持续供给，等速干燥阶段将持续进行。随着生砖坯中的水分的不断减少，砖坯供给水分的能力降低，水分的蒸发量开始降低，砖坯吸收的热量开始大于水分蒸发所需要的热量，温度开始升高，干燥过程进入B点，开始进入降速干燥阶段。

该阶段由于伴随有生砖坯体积的收缩，因此，脱水需要缓慢进行，否则会引起坯体的开裂。

③降速干燥阶段 由B开始，生砖坯外表面的水膜开始失去，坯体中的颗粒相互靠拢更紧，毛细管的直径更小，内扩散阻力增大，外扩散因此受到制约，需要更高的动能才能进一步脱出剩余的水分，因此生砖坯的温度持续升高。

随着含水量降低，生坯的体积收缩较小，一方面是颗粒由靠拢到贴紧有一段过程；另一方面是充水膨胀了的矿物减少物理水会有微略收缩。随着含水率进一步的降低，蒸发的水量已经很少，颗粒间相互靠拢，限制了生砖坯的进一步收缩，此时生砖坯基本不再收缩，水分的蒸发留下的是空隙，该阶段一般不会引起生砖坯变形或开裂，干燥可以加速进行。B～C的蒸发主要发生在接近外表面的毛细管口，生砖坯的颜色也由湿润的深色逐步减褪到粉体的浅色。

由等速干燥阶段转为降速干燥阶段时B的含水率称为（第一）临界含水率；C点的含水率则称为第二临界含水率。

④平衡状态 由于干燥介质的温度和湿度相对稳定，干燥过程到达D点后，生砖坯水分蒸发和干燥介质中水分在坯体表面的冷凝呈平衡状态，生砖坯中的水分不再减少，趋于恒定，干燥过程终止，干燥速率为零，残存的水分称为平衡水分。平衡水分除与周围介质温度、相对湿度有关外，还与坯料组成有关。

上述干燥过程是假设生砖坯干燥的环境恒定，砖坯中不存在低温分解的化合水。实际砖坯加热脱水过程C中，干D燥的环境温度和湿度是变化的，而且坯体的厚度、密实度等因素是不同的，因此干燥过程是不完全一致的，影响坯体的干燥因素比较多，不同的阶段影响的程度也不同。

2.影响干燥速度的原因

（1）内扩散

影响内扩散的内因有含水率、生砖坯的组成和结构等。如脊化料可以减少成型水分、减少干燥收缩、加速内扩散。

影响内扩散的外因有生砖坯温度。温度升高、水的动能增加、黏度降低、毛细管中水的弯月面表面张力及其合力也降低，水的扩散速度提高；在降速干燥阶段，温度升高可加快生砖坯内水蒸气的扩散速度。当温度梯度与湿度梯度方向一致时会显著加快内扩散速度。

直接对生砖坯的游离水提供能量，更有利于加速内扩散，电热干燥、微波干燥、远红外干燥等方法具有直接给游离水提供能量的特性。

（2）外扩散

影响到外扩散的主要因素有环境气体介质及生砖坯表面的蒸汽分压和温度、气体介质的流速和角度以及生砖坯表面黏滞气膜的厚度、能量的供给方式等，见图2-2-2。

传统的生砖坯的干燥方法是靠热气体带来能量、带走水蒸气。新的干燥方法仍然常包含这种方法，并且分别以增强能量输入（如电热、辐射等）、降低周围介质蒸汽分压、加大气流速度和角度等方法来提高外扩散速度。

上述两个方面是影响干燥速率的普遍规律。而在成型坯料和干燥热工参数相近的情况下，生砖坯轮廓较大、形状复杂、生砖坯较厚等也会影响干燥速度。当坯厚不同时，在等速干燥阶段，干燥速率主要取决于外扩散，坯厚不同干燥速率相差很小；降速干燥阶段内扩散成为主要矛盾，坯体厚则干燥速率小。

3.干燥制度与排除缺陷

（1）确定干燥制度的原则

尽管生砖坯的组成、形状、大小及厚度等总会有差别，但其干燥制度的确定原则是相同的。

①获得无干燥缺陷的生砖坯。生砖坯中的塑料物质干燥收缩过程会产生内应力。例如纯净高岭土内应力为1.96～2.45MPa；塑性强的黏土内应力可以达6.86MPa或更大。为了避免变形和开裂，应控制生砖坯的内外含水率差值不能过大，同时应变均匀，避免应力集中。衡量坯料对干燥的敏感性有多种方法。例如干燥灵敏度系数实验法，当系数在2左右表示容易产生干燥缺陷。譬如含水率很高、形状复杂、轮廓大、生砖坯厚的可塑坯，都要根据其特点采取相应措施保证质量。

②加快干燥、节约能源。在避免干燥缺陷的前提下求快、求省。

（2）干燥缺陷的产生原因及克服方法

高于临界含水率的生砖坯在干燥时，收缩不可避免。当收缩不均时，则使生砖坯变形；当收缩应力集中、应力值大于强度时，则会使生砖坯开裂。可通过干燥制度的调节来避免干燥缺陷的产生。

干燥过程出现的缺陷涉及多方面的因素。如成型挤出过程常使黏土矿物的颗粒取向排列，沿颗粒厚度方向的层数多、水膜厚；沿其长度方向的颗粒少、水膜薄，使得干燥过程中两个方向上不均匀收缩，见图2-2-3。挤出成型时坯料颗粒的取向见图2-2-4。还应注意成型时造成的密度不均匀的问题。如果是压制成型，坯料堆积不均会造成生砖坯各部位密度不均匀，引起干燥时不均匀收缩而产生变形。干燥过程中由于释放内应力，可塑坯体若有恢复最后一次塑性变形之前形状的趋势（类似弹性变形现象），也会引起一定量的变形。可见干燥过程中出现的缺陷可能与干燥前的工序有关，要联系实际分析。

在内扩散时，水分携带可溶性物质向生砖坯表面，尤其向棱角富集。例如坯料中有NaCl存在时，干燥过程NaCl的分布如图2-2-5所示。盐类在局部富集是“泛白”现象的主要原因。供选择的解决办法有：坯料中加离子沉淀剂；降低成型含水率，快速干燥；减少热风中SO₂或SO₃气体的含量（SO₂和SO₃能使金属离子溶解度增大）。

水分不大于1%～2%的坯件干燥时几乎无收缩，且强度略有增加，因而能较快升温。如果入窑坯件较湿，含有较多机械混合水，则在120～140℃以后，坯内发生强烈汽化，加以干燥时坯中毛细管逐渐变小，因此易使坯件扭曲变形甚至开裂。故须均匀缓慢升温。具体升温速度应结合坯料性质和窑炉情况进行考虑。

对于含结合黏土多的致密坯体，水分排出困难，尤其当制品壁厚或窑炉温差大时更应放慢升温。装窑密度过大，热气流所受阻力大，因而主要热量只能传给最先接触的几排制品，如果坯体过湿、窑炉通风不良，则饱和水的气流很快变冷降温至露点，水汽凝结在坯上，形成水迹或局部开裂等现象。

应该指出，砖坯的预热过程不仅直接影响着焙烧进度，而且与产品质量的关系十分密切。在大多数情况下，产品的开裂现象都与预热阶段操作不慎有关。预热带前端升温缓慢发生“凝露”和“回潮”了的砖坯在后一阶段又升温过急，这些不当操作是产生裂纹的根本原因。

“凝露”产生的原因是烟气湿度大、温度低，坯体温度也低，气体在与砖坯接触表面的温度降至露点，因而发生“凝露”。特别是当排潮不利时，“凝露”现象更为严重。

所谓“回潮”是指砖坯在一定条件下，从湿气体中吸取水分而使本身增重又变潮湿的现象。任何砖坯在一定相对湿度的气体中都不能达到完全的干燥，而只能与空气中的水蒸气达到一定的可动平衡。砖坯表面水蒸气的分压力等于周围空气水蒸气的分压力时，其含水率称为平衡水分。当砖坯含水率低于平衡水分时，已干燥的砖坯就要从周围气体中吸水，力求达到新的平衡，于是就产生了“回潮”。

在隧道窑中的预热带，入窑砖坯太干，当它与由于蒸发较湿砖坯的水分而消耗了大量热能的高湿度的气体接触时，便会发生“回朝”。

“凝露”与“回潮”所以对砖坯裂纹有重大的影响，是因为它破坏了砖表面的结构。砖 坯干燥时，随着水分的排除而发生收缩；吸水回潮时，则体积发生膨胀。这种收缩和膨胀交替进行的结果，是使砖坯内的颗粒之间互相分离，最后产生了哑音砖和裂纹砖。

经验证明，预热带前端窑内温度能保持不低于60℃时，一般可以防止“凝露”和“回潮”。

温度的上升必须很平稳。突然地提高温度会使坯体内外受热不均匀，产生较大的湿度梯度，结果会使砖坯内外产生较大的应力，导致砖坯表面开裂，形成“哑音砖”，并伴随强度的降低。升温速率与原料性质、产品尺寸和窑的结构有关。

4.预热阶段的物理化学变化

预热阶段是指生砖坯排除游离水后，砖坯温度上升至950℃的时段，通常又分为低温阶段和分解及氧化阶段。

低温阶段——120～300℃

在此阶段，坯体内各矿物质都处在固体状态，所有的物理化学变化均发生在矿物自身内部，如脱水、分解反应。矿物之间并未发生化学反应，因此坯体的结构比较疏松，容易捻碎。

（1）低温阶段（120～300℃）

该温度段主要是排除干燥后的残余水分，水分的排除使得固体颗粒紧密靠拢而发生少量收缩，这种收缩不能完全填补水分蒸发遗留下的空间，因而生砖坯体的强度和气孔率都会增加。如果坯体是由非可塑性原料制成的，则反而变得疏松多孔，强度降低（加黏合剂者除外），这部分水相当于吸附水，因而水分排除时收缩很小。

（2）分解与氧化阶段（300～950℃）

此时坯体发生如下一些化学变化。

黏土矿物和其他含水矿物如云母等排除结构水。

一般黏土矿物脱水分解的起始温度为200～300℃，但剧烈脱水温度和脱水速度，则取决于矿物组成、结晶程度、坯体厚度和升温速度。例如高岭土的脱水温度为500～700℃，后期排除水分的速度较快；蒙脱石脱水温度为600～750℃；伊利石脱水温度为400～600℃，后两者排除水分的速度较和缓。黏土矿脱水后Al₂O₃和SiO₂等物质质点在三维空间中进行重排，形成偏硅酸盐和高温型SiO₂等结晶态或非晶态无水硅铝酸盐物质。

除原料的种类以外，升温速度对结构水的排除起直接作用。快速升温时，结构水的排除移向高温，而且比较集中。

坯料中某些组分的分解氧化一般包括下面一些反应：

①碳酸盐的分解 化学反应式如下。

　（2-2-1）

　（2-2-2）

　（2-2-3）

　（2-2-4）

②碳素和有机物的氧化 一些黑泥、碳质页岩等都含有大量的有机物和碳素，内燃煤的加入，同样会带入一些挥发分，这类物质加料时都要发生氧化，产生无焰燃烧反应，同时产生热量。

　（2-2-5）

　（2-2-6）

在预热带，内燃烧砖与外燃烧转的物理化学过程基本相似，其传热过程都是砖坯靠烟气加热，温度升高而坯内所含水分逐渐排出。但内燃砖升温较快。掺在内燃砖坯中的内燃料，在黏土质的催化作用下在300～350℃就开始无焰燃烧，随着温度升高，燃烧反应强化，更加促进了坯体温度的升高，到达600～700℃以上。因此在内燃烧砖时，预热带的高温段中，除了烟气传热给坯体外，尚有坯体内燃料逐渐燃烧自行升温的过程。

③铁的硫化物及硫酸盐的分解氧化 化学反应式如下。

　（2-2-7）

　（2-2-8）

　（2-2-9）

④石英的多晶转化和少量液相的形成 573℃发生β-石英与α-石英、870℃发生α-石英与方石英之间的晶形转变。900℃附近伊利石与石英、伊利石与脱水黏土矿物颗粒，在接触位置会有共熔体的熔滴产生。按照K₂O-Al₂O₃-SiO₂三元相图，985℃是三元低共熔点，实际上由于杂质的存在，该共熔点的温度较相图所示温度要低60℃左右。

此阶段伴随有下列一些物理变化，即当结构水和分解气体排除时，坯体的重量减轻，气孔相应增加。根据配方组成中黏土、石英和方解石等矿物含量的多少发生不同程度的体积变化。在后期温度增加，引起少量熔体起胶结颗粒的作用，使得坯体强度进一步提高。

5.烧成保温带的物理化学变化

烧成是通过高温处理，使砖坯发生一系列的物理化学变化，形成预期的矿物组成和显微结构，从而达到规定外形并获得所要求的产品性能的工序。不适当的烧成不仅会影响产品的质量，还会造成难以回收的废品。故掌握烧成机理、制定合理的烧成制度、正确操作窑炉对获得优良的产品是十分重要的。

该阶段对产品的质量具有决定性的意义。高温阶段（950℃至烧成最高温度）坯体中的碱性氧化物与酸性氧化物之间产生化学反应，并出现液相，矿物颗粒之间产生黏结，同时发生体积收缩和气孔率减小，坯体产生机械强度。液相产生的温度和数量与坯体中的矿物组成种类、数量和粒度有直接的关系。

在950℃至烧成温度阶段，坯中液相量增加，液相的表面张力和润滑作用使得气孔被填充，并形成莫来石产物，导致发生急速收缩。如果坯体内外温差较大，坯体各部分收缩不一或收缩率差别过大，也会导致制品变形甚至开裂。而目前大量生产用隧道窑，在低温和氧化分解阶段普遍存在上下温差大的缺点，如隧道窑的预热带，最大温差可达400～500℃，因此本阶段温度制度最大的特点是要升温均匀平缓。烧结砖坯属于含可塑黏土多的坯，如果砖坯中熔剂量高，砖坯的烧结范围窄，因而总的收缩量以及收缩率都大，升温速度应慢而均匀，对于坯厚、窑炉容积或温差大的情况，尤应慢升温。一般在此阶段的升温率宜控制在20～60℃/h。

保温阶段是焙烧达到烧成温度后，停止升温并保持一段时间。保温的作用是使得砖坯中的各种物理化学反应得以充分地进行。为了保证砖坯内的物理化学变化进行得更加完全，砖坯组织结构更均一，需要控制制品内外和窑炉各处的温差，使之尽可能缩小差别，操作上不仅高温阶段升温速度应慢，而且还须进行高火保温和选择合理的止火温度。

通常对于烧结范围宽的坯料可选在上限温度，获得较短的烧成时间，提高生产效率；对于烧结范围窄的坯料，则宜在下限温度内以较长时间烧成，保证烧成质量。一般烧结砖最高烧成温度为1050～1200℃，保温时间应大于1h。同类制品的最高烧成温度最好波动范围在20℃以内，当装窑密度改变时，止火温度亦应作出相应调整。密度大时，因被坯体吸收的热量最大，止火后散热缓慢，无形中加长了高火保温时间，使坯体出现不同程度的过烧，因此必须适当降低止火温度。

实际隧道窑焙烧段的确定是从开始添煤的一排火眼到停止添煤的一排火眼为止的区段，称为焙烧带。这时应该搞清楚的是什么样的情况可以当做添煤的第一排火眼呢？其标准是上、下部砖坯温度刚刚达到或超过燃点，投入燃料后，燃料在砖垛的各部位均能燃烧起来的那一排火眼即可作为焙烧带的第一排火眼。换句话说，那些底部（或上部）温度未达到燃点的火眼，尽管它们的上部（或底部）可能已达燃点，变红发亮，也不能把它们纳入焙烧带。

焙烧带的长度应根据制品的烧成曲线来确定，由于国内多数砖厂采用固体燃料，而燃料的发热能量又不很高，特别是固体炭的燃烧速度又不很快，所以需要较长的焙烧带。在外燃操作时，焙烧带长度一般为十二排左右。焙烧带短了，就容易造成后火降温过快，“青低”过急，窑中下部出现欠火砖；另外还容易使前火行进速度慢，产量降低，煤耗增加。当然焙烧带也不能过长，如烟囱抽力小时，长焙烧带就容易造成底火慢，上火快，反火排数多的现象，反而延长了砖瓦生产周期。

烧成保温带发生的物理化学反应有下列几类。

（1）在1050℃以前，继续上述的氧化分解反应并排除结构水

有资料认为，坯体中的结构水在800℃前只能排除3/4，其余要在更高温度下才能排除，具体温度受升温速度的影响，升温快时残留结构水甚至会延迟到1200℃才会排除完全。因为部分结构水中的OH^－与Al、Si原子结合紧密，另一方面加热时排出的水汽有一部分被吸附在坯体空隙里，甚至溶解于新生液相中，因而很难排除。但有些研究者曾对以高岭土为主要组分的坯料进行了加热失重的研究，发现即使很快加热，结晶水分解排除过程都会在1000℃前结束；从相关试验结果得知，厚度为2.5～3.5mm的制品，尽管升速度高达1200℃/h，仍未发生起泡和炸裂现象，从而确认结构水都在1000℃以前排除完毕，国外也有类似的报道。

（2）硫酸盐的分解和高价铁的还原与分解

生砖坯中往往存在各种硫酸盐和高价氧化铁等矿物质，这些矿物质在不同的温度和气氛条件下会发生不同的化学变化过程，具体反应过程如下：

氧化气氛下：

　（2-2-10）

还原气氛下：

　（2-2-11）

1250～1370℃高温条件下：

　（2-2-12）

　（2-2-13）

　（2-2-14）

除了特殊情况下，烧结砖的烧成温度通常在1050～1200℃的烧成范围，大部分是在氧化气氛条件下烧成。正常条件下，当砖坯中存在MgSO₄时，分解出来的MgO会与坯料中的酸性氧化物反应形成镁的硅酸盐。在还原条件下，Fe₂O₃则转化为FeO，一方面会导致砖坯成品的颜色变浅，甚至由砖红色转变为青黑色，同时砖坯中的液相量也增加，导致高温下砖坯容易变形，烧结成品缺陷中的“压痕”就是由于码砖时，砖坯上部的砖块压在砖坯的表面上，氧气难以进入，导致还原气氛的形成，砖坯中液相增多，高温下在上部砖坯的重压下，发生变形，同时出现青黑色印斑。当窑内温度过高时，CaSO₄和Na₂SO₄会发生分解反应，放出SO₃气体，Fe₂O₃也会发生还原反应，形成FeO，同时有O₂放出，铁的变价对砖坯成品的影响与还原反应过程相似，不同的是该过程还伴随着气体的产生，在高温条件下，由于砖坯中存在大量的高温液相，液相堵住了气体的逸出通道，气体被液相包围形成气泡，气泡的产生，使得高温易变形的砖坯产生膨胀，形成馒头包的性状，即所谓的“馒头砖”。

（3）形成大量液相和莫来石新相

由黏土矿分解出来的无定形Al₂O₃和SiO₂，在950℃左右开始转变为γ-Al₂O₃，已由X射线衍射测试实验证实，1100℃时已有微量莫来石。

　（2-2-15）

　（2-2-16）

　（2-2-17）

当砖坯中含有长石矿物时，其中的长石约在1170℃开始异元分解，析出白榴石，并伴随高温液相的生成。随温度升高，如长石等含有碱性氧化物的矿物熔化量逐渐增加，此时熔体中的钾、钠离子向高岭石残骸扩散形成少量熔质，从而促进高岭石分解形成莫来石。另一方面熔体中K₂O、Na₂O含量降低，熔体组成移向三元相图的莫来石析晶区，而且碱金属离子扩散时也激活了余下的离子，故导致熔体中形成针状莫来石；由熔体形成的针状莫来石称为二次莫来石，如果熔液周围没有固相阻碍，莫来石可发育成理想针晶。图2-2-6为莫来石形成示意图。

（4）新相的重结晶和坯体的烧结

内燃式烧结工艺中，砖坯含有大部分的燃料，燃料燃烧中往往产生局部高温，导致局部温度持续升高，含碱矿物不断熔化，当温度在1200℃以上时，长石和煤灰等矿物组分几乎全部熔完。它在熔化过程中因不断溶解黏土分解物和细粒石英，从而熔体组分不断变化。这种高硅质熔体首先将细小针状莫来石熔解，高温时粒状莫来石也强烈受蚀。与此同时，三组分共熔物亦不断增加。如果此阶段氧气不足，烧结过程在还原焰中进行，且系统含铁量又较高，则碱和碱土金属氧化物与低价铁、石英等将形成另一系列低共熔物，故液相量大为增加。

液相的作用有两个。①在于促使晶体发生重结晶，由于细晶溶解度大于粗晶，因而小晶溶解后就向大晶粒上沉积，导致大晶进一步长大。有资料认为，除二次莫来石可长成较大针晶外，一次莫来石也可就地再结晶成针晶。②是由于它的黏性流动和表面张力的拉紧作用，使它能填充坯内空隙，促使晶粒重排、互相靠拢、彼此黏结为整体。

总的结果是：坯的气孔率降低；坯体收缩；强度、硬度增大；坯色由红褐色转变成浅橙色，甚至呈淡黄色或米黄色，标志着坯已烧结完成。

（二）冷却阶段

冷却时因熔体黏度增大抑制了晶芽的形成，而且高温熔体中硅量并未达到饱和，一般来说，砖坯中在冷却阶段不会有方石英新相析出。在烧成温度段，由于熔体相的数量较少，并非所有石英颗粒都被润湿，在干燥的石英颗粒表面（例如与气泡相邻的石英或粗大的石英粒），就有可能进行固相转变形成方石英。含SiO₂多的砖坯或冷却周期较长时，也可以从熔体中析出方石英。

冷却过程析出的莫来石都为粗大针状晶，但这种莫来石所占比例不大。

当在高温段采用强制快冷工艺时，由于冷却速度较快，高温液相来不及析晶，往往会以玻璃相的形态出现，在砖坯成品中就会存在较多的玻璃体。

随着冷却的不断进行，液相量逐渐减少，砖坯物质转变成固体物质，砖坯基本定型。当温度降低到573℃作用时，会引起砖坯中的石英发生相变反应，由高温α-石英转变为低温β-石英，同时伴随着体积的收缩过程，砖坯温度降低过快，造成砖内温度场变化过大，形成应力场，就有可能导致砖坯开裂。试验证明，对于某些黏土，在650～500℃温度间隔中的快速冷却使砖强度大大降低，冷却速度为100℃/h，抗压强度为18.0MPa，冷却速率为1000℃/h，抗4压强度降为25MPa，即下降了1/4。

冷却速率的控制与冷却阶段坯体内部的物理化学状态直接相关。在砖坯内存在液相和无转晶相变过程，冷却速率可以加快，即采用急冷方式。液相的存在可以不断地消除体积变化带来的应力，无固体相变过程，体积变化小而均匀，也适应快冷模式。在573℃左右，由于石英的转晶过程，需要降低冷却速率，400℃以后，冷却速率可继续加快。

但在850℃以下，因液相开始凝固和石英晶型转化导致体积变化，故应缓冷。特别是对含碱和游离石英较多的坯体应慢冷。极冷时的降温速度可控制在150～300℃/h，但一定要使窑内各处冷却均匀。缓冷阶段的速率为40～70℃/h。在400℃以下可适当快冷，降温速度可达100℃/h以上；对含大量方石英类的砖坯，在晶型转化温度下仍须慢冷。

采用氧化烧成的陶器，约在950℃以上缓慢升温，以减小温差并使氧化分解在坯釉烧结之前充分进行。总的来说，氧化烧成较简单并易于操作。

（三）坯体的宏观性能和显微结构在烧结中的变化

由页岩等黏土质可塑泥料成型的生砖坯，往往具有25%～40%的气孔和8%～18%的成型水分，生砖坯的强度仅为0.4～1.0MPa，只能满足搬运和加工过程的基本要求。但经过1100℃1h的烧结后，坯体发生5%～20%的线收缩，其中脱水收缩为3%～12%，受热收缩为2%～8%；吸水率在3.5%以下，强度可达10～30MPa，较生坯提高30～80倍。由此可见，生坯经过烧成变为粗陶，过程中最明显的宏观性能变化是外形尺寸收缩，密度增加，强度显著提高。

为查明烧结砖性能与坯体显微结构在烧成过程中的变化，我们以日本滨野健曾测定的以高岭石、石英和长石碎屑配置的生坯在升温中的膨胀、收缩、体积密度和开口气孔率等性能的变化为例，进一步深入了解黏土质烧结砖烧制过程中的显微结构及其宏观性能的变化趋势和特点，实验采用了X射线和扫描电镜等分析手段对烧结坯体中的组织结构进行检测。被测试的坯料组成以基准配方（50%高岭、25%石英、25%长石）为基础，将石英、长石量各自在5%～10%范围内增减配成10种坯料，以比较原材料组分变化对结构和性能的影响，坯体用静水压法以80.0MPa的压力成型，此时生坯中的含水量较低，消除了由于自由水的脱出造成的干扰，以便真实了解烧成过程中因各组成的物理化学变化引起的结构和性能变化。烧成时的升温速度为6～10℃/min。实验研究的温度范围为500～1400℃，适当扩大了温度范围，这样对整个烧结过程的了解更为完整，实验还用同样的方法分别测试了石英、长石和黏土原料的相应性能以作对比。测试结果绘成图2-2-7和图2-2-8，现说明如下。

1.950℃以前的变化

500℃以前坯体是由带棱角的石英、长石和细颗粒高岭土集合体组成的多孔粗糙组织，此时由于生坯中的自由水出，坯积稍有收缩。500℃附近由于岭土水，因而500～40坯体就由石英、长石和偏高岭石机械混合组成。坯体体积变化特征表现为三种900℃之间，原料的膨50胀和收缩量的综合效应。倾向是高岭土量多的坯500℃附近收缩也大，573℃石英多晶转化具有大的膨胀，因而所有坯体表现出明显膨胀。650℃以后，高岭土收缩较大，加上高温型石英膨胀系数是负值，因此630～650℃之间，虽然石英有较大膨胀，但高岭土多的坯仍显示收缩，石英多黏土少的坯显示平缓膨胀，当膨胀与收缩刚好对消时就无体积变化。例如标准配方Q的坯在700～800℃时体积不变化。

850～950℃之间有一较小膨胀，这大概是由于长石在此范围内有极显著的膨胀，而黏土的收缩相对而言极为平缓。

通过偏光和扫描电镜的观察，此时坯体除致密化以外，基本上没有其他变化，因而组织结构与未烧前并无多大差别。

2.950 （或920℃）～1100℃之间的变化

采用等温收缩的方法研究了这个阶段的收缩过程。先将试样在700℃煅烧2h，以消除前阶段发生的收缩影响，然后选定920℃、940℃、960℃、980℃和1000℃五个温度，测定各自的等温收缩。将结果与纯高岭土、高岭土-石英、高岭土-长石体系按同样方法所测得的结果作对比。发现所有体系收缩率的变化规律基本相似，变化值也基本相符。由此断定1000℃附近产生的急剧收缩，仅以高岭土的变化为主，而且是偏高岭石颗粒界面扩散导致坯体的烧结。在1000～1100℃之间收缩较缓和，推测是由于偏高岭石转变为尖晶石中间相。因烧结机理发生变化导致形变率变化，此间道理尚未清楚。

3.1100℃以上的变化

坯体在1100℃左右及以上温度发生急速收缩。为探明本阶段的致密化过程，曾测定了各种配方在不同温度下的性能变化。发现所有坯体的收缩率和体积致密度都随烧成温度的升高而变大，如图2-2-8所示。其变化率与长石含量直接有关，石英含量多、长石含量少的坯收缩小；石英较少、长石多的坯收缩大，体积密度大，并在较低温度范围内具有较大收缩和较大体积密度。所有坯体的开口气孔率都随烧成温度的升高而降低，在1300～1400℃之间为极限值，过此温度则发生相反的效应，如图2-2-9所示。其变化率亦与长石含量有关，长石多、石英少的坯，1200℃时气孔率就特别小；长石少、高岭土多的坯，即使在1300℃气孔率都不为0。从上述UT性能变化得知，1100℃以上时，虽然原料中的不纯物V已形ZS成熔体，新相莫来石的形成量已增多，这些都要发生W体积QR收缩，然而坯体的致密化过程仍是以长石为主的熔融X物的Y黏℃性流动起主导作用。故长石多的坯可在较低温度范0围内烧100结；长石少、石英和高岭土多的坯就难以烧结。

根据显微镜的观察，坯体在接近于1100℃时含有尖晶石、石英、长石和原始微细高岭土颗粒，但在开始急速收缩以后，坯体中的矿物组成已稍有改变，长石的X衍射谱线减弱，证明长石已部分熔化。与此同时，高岭土微粒也有部分被熔化，而且形成少量莫来石。所以经过1100℃煅烧的坯体，虽然也有较多空隙，但此时因熔体的黏性流动，坯体已开始发生明显收缩，并具有一定强度。在偏光显微镜和扫描电镜中观察到，1100～1200℃焙烧的坯中，有相当多的凝固长石熔体的圆形颗粒和1μm左右的闭口气孔，经氢氟酸处理后，能清楚地看到石英粒子和高岭土残骸中的微粒莫来石区，以及分布在长石玻璃中发育较好的针状莫来石集合区。1200℃以后长石熔毕。这和德国学者用来描述950～1000℃左右砖坯显微结构变化的模型（图2-2-10和图2-2-11）极为相似，即在950℃左右，坯中长石和石英颗粒以及长石和脱水高岭石分解物的接触部位，就已经形成了点状共熔体熔滴。随着温度升高，由于相邻固体颗粒的溶解，共熔体的数量增多。点状固溶体就如金属焊点，使1000℃下的焙烧物提高了强度。在1200～1300℃的坯中，莫来石量增加，石英由于溶解而逐渐减少；长石熔体粒子失去外形，随着黏度降低开始向基质扩散，坯体进一步致密。1300℃时粗石英颗粒变圆，外围有1～2μm厚的玻璃质称为熔蚀边。针状和细粒状莫来石两区域边界靠近，坯体开始均化，其中气孔几乎全为闭口形。

1350～1400℃坯体组织进一步均质化和致密化，两种形态的莫来石都发育长大，彼此之间互相掺杂交错，并被玻璃质连接成一整体。此时残留石英熔蚀边加厚至5～7μm，开口气孔率为0，坯体烧结，强度显著提高。在1400℃以上由于液相黏度降低，闭口气孔中的气体扩散互相合并，莫来石量减少，因而造成坯体膨胀、开口气孔增加、强度降低，制品过烧。

上述实验说明，冷却后的烧结砖坯体存在着晶相、玻璃相，还有许多显微大小的气泡。晶相构成坯体骨架，玻璃相为骨架间隙中的填充物。

在实际烧结砖大规模生产中，由于受到原料种类、纯度、细度、坯料混合均匀度、气氛、升温速度、烧成周期等各因素的限制，坯体中除了高岭石和石英外，熔剂矿物不一定是长石，原料中还可能存在伊利石、蒙脱石、白云母、水铝英石、方解石、赤铁矿和褐铁矿等其他矿物质，而且物理化学变化不可能达到平衡相图的状态，所以烧结砖坯体的组成结构不仅复杂且极不均匀。例如在一般页岩砖坯中，仅液相的组成就有好几种，其中包括系统的三元共熔物；长石与石英质玻璃，或长石与高岭土形成的二元共熔物，石英与其他含碱黏土矿物的液相；系统中的杂质所形成的碱和碱土金属的低铁硅酸盐共熔物；石英颗粒的熔蚀边——石英玻璃等3～4种组成的液相。晶相中除针状莫来石外，还残留着石英颗粒，其中又有部分为方石英，甚至还有一次莫来石和保留原晶体外形的长石和云母残骸。

烧结砖坯体中含有的化学组成数相对较多，而且相对复杂，其中主要含有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、H₂O、K₂O、Na₂O、SO₃、CO₂、CaO和MgO等组分，这些组分会形成一3些低共熔3液相物质，具体下表2-2-2。

由表2-2-2可知，砖坯中组分数越多，共熔温度越低，尤其存在有碱金属氧化物存在的条件下，共熔温度就更低，因此，实际砖坯的烧结温度在950～1050℃之间便可完成。

另外，砖坯的烧成过程产生的液相量是有限的，砖坯中大部分矿物质仍然以固态的形式存在，液相的形成主要分布在各矿物质接触点之间，接触点之间熔体冷却后将两矿物质黏结起来，形成砖坯成品的骨架，这些连接点相当于一个个“焊点”，成为砖坯产生强度的重要因素。温度的高低决定了砖坯中“焊点”的多少，当温度过高时，随着液相量的增加，砖坯会产生软化变形；若温度过低，“焊点”数量过少，烧结砖成品的强度就会降低形成“酥砖”。

由此可见，烧结砖坯体实际上是一种具有多晶相、多玻璃相、并具有少量气孔的非均质材料。对于有大量液相参加的烧结砖坯来说，它的显微结构与液相的性质和数量极为相关。液相的黏度、表面张力以及对固相的润湿性都对砖坯的烧结有很大影响。例如对于以钾为主要烧结熔剂组成的砖坯来说，其熔体的高温黏度大，黏度随温度的变化速率小，所以烧结砖坯中液相量可以适当增高也不会造成砖坯的变形过大，烧结范围较宽。

由于砖坯在烧成过程中仍旧保持原有的形状，因此可以设想，烧成过程的完成是在少量液相的参与下完成的，在大部分反应物是固态的条件进行的反应过程，其各组分的细度和接触程度对反应过程的影响是极其强烈的。

液相数量和性质固然取决于配方组成，然而与烧成条件也极为有关。换言之，烧成在很大程度上决定着砖坯成品的显微结构，而显微结构又直接关联着烧结制品的性能。

（四）烧成制度

1.烧成制度对产品性能的影响

烧成的目的是加热坯体使之转变为烧结体。因此需要按照砖坯的物理化学变化的需要来提供热量和控制气氛，才能获得预期的产品。烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度，温度制度包括升温速度、烧结温度和保温时间以及冷却速度等参数。对于不同原料构成的生砖坯，烧成制度是有较大区别的。温度和气氛是影响产品性能的主要因素，压力制度是保证温度和气氛制度实现的途径。

各种黏土质砖坯在焙烧过程中最恰当的升温速率、止火温度、保温时间和降温速率等关系绘制的温度曲线主要取决于坯体中进行的各种物理化学反应的反应速率、坯体的耐火度即焙烧间隔，还取决于砖坯的厚度和制品的大小、窑的类型、构造和容量等参数。

（1）烧成温度对烧结砖产品性能的影响

烧成温度是指烧结砖坯体烧成时获得预期性能时的相应温度，即操作时的止火温度。实际操作时，止火温度是指一个允许波动的范围，称为烧成范围。烧成范围有温度上下限，坯体技术性能开始达到要求指标时的对应温度为下限温度，坯体开始重新膨胀的温度为上限温度。

固相烧结过程的推动力是靠坯料的表面能和晶粒间的界面能来推动，因而烧成温度的高低除与坯料种类有关外，还与坯料的细度相关。如颗粒细、比表面积大、能量高，烧结活性大，易于烧结，烧成温度可降低。但颗粒细，颗粒的堆积密度小，颗粒间的接触界面小，又不利于烧结。因此，对于同组成的坯料，由于细度不同而分别对应有一个最高烧结程度的焙烧温度，该温度即为一般烧结砖坯的烧成温度。

烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量。对固相扩散或液相重结晶来说，提高烧成温度是有益的。然而过高的烧成温度对烧结成品来说，会因总体晶粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，因而产品的性能变差。

传统黏土质烧结砖的性能也随烧成温度的提高而发生变化。若生烧坯，则成品密度低，强度差；温度升高会使烧结程度增加，形成互相交织的网状结构，性能提高。但一旦过烧，反会因玻璃相过多，高温分解反应的气体量增大而降低性能，而且高温下坯体还易变形或形成大气泡，导致性能恶化。所以烧成温度的确定主要取决于配方组成、坯料细度和对产品的性能要求。

烧结黏土砖最终止火温度的确定主要是根据砖坯的成分和细度等性质。砖坯在焙烧时，由于一系列的物理化学反应导致砖坯几种重要的物理性质发生变化，包括收缩率、气孔率和机械强度变化。图2-2-12给出了这三种性质随温度变化的情况，由图可见，随着温度的升高，这些性质的变化是缓慢渐变的，当达到某一温度时（接近完全烧结温度时），这些性质的变化就迅速地进行了，收缩率和强度值急剧增高，气孔率迅速下降，如果继续升温砖坯便开始发生变形，甚至于熔融了。这三项物理性质开始发生急剧变化时的温度称为临界温度。烧结温度是指生砖坯通过烧结达到气孔率最小、收缩率最大、产品最致密、性能最优良时的温度。事实上，烧结砖制品的烧成温度是没有达到砖坯的烧结温度的，即是在低于烧结温度下烧成的，因为建筑上对烧结砖墙体材料的强度性能要求并不是很高，只要是在满足墙体材料的基本性能强度和耐久性指标的温度下烧成，便是砖坯的实际烧成温度。所以，多孔坯体只有烧成温度而无烧结温度。烧成温度与临界温度之间的温度差称为焙烧间隔，焙烧间隔越大的坯料，越容易焙烧。对于大部分黏土质砖坯来说，其焙烧间隔在60～100℃之间。

（2）保温时间对产品性能的影响

由粉状高岭土、伊利石、石英和长石、云母等矿物质所组成的生砖坯是不均匀多相系统。所以，烧成过程中各不均匀多相区域所进行的物理化学反应类型和速度都不相同，导致砖坯的组织结构由许多不同类型的晶相和玻璃相的各个微观区域所构成。为此，必须在烧成温度范围内保持一定的时间，不仅使物理化学变化更趋完全，使坯体具有预期的液相和适当的晶粒尺寸，而且使得砖坯组织结构亦趋均一，同时消除烧结应力。因此，对于砖坯的烧制过程，需要适当的保温时间，保证成品的性能达到较佳水平。但保温时间不宜过长，否则晶粒溶解，不利于在坯中形成坚强骨架，而降低机械性能。

2.拟定烧成制度的依据和步骤

（1）坯料在加热过程中的性状变化

目前可提供参考的资料为相图、差热曲线、烧成收缩和密度变化曲线等。

首先根据坯料所属相图，初步估计烧结温度高低和烧结范围的宽窄。例如由K₂OAl₂O₃-SiO₂和CaO-Al₂O₃-SiO₂相图可知，以含K₂O、Na₂O矿物作熔剂和用石灰石、硅灰石等矿物配制的烧结砖配方制成的烧结砖坯，前者易于烧成，因为前者低共熔温度为（985±20）℃，甚至更低，而后者却为1355℃。可见原材料的性质对烧成温度的影响之大。

从液相数量的变化来看，随着温度的提高，含K₂O组成的坯体液相数量增长缓慢，由于坯体烧结时液相黏度高，即使液相量较高也不易变形。但是含Na₂O高的砖坯，从开始熔化至烧结终了的温度间隔极为狭窄，烧结范围小，烧成最高温度只能偏于下限温度。因此通过相图也可初步估计同种配方砖坯的烧结温度和烧结范围情况，这对指导生产极其有益。

相图理论具有指导性意义，但实际情况会与相图存在差别，确切和定量地确定烧成制度，必须结合坯料的差热、失重和烧结收缩、开口气孔等实测情况进行考虑。根据收缩、膨胀量和这些性能变化的温度范围，拟定出合理的升温速度，使结果既不影响产量又能减轻体积变化所造成的危害。根据开口气孔率或致密度的变化规律，可确定具体的烧成范围和止火温度。

（2）坯体形状、厚度和含水率

同一组成的坯泥，由于烧结砖制品形状、厚度和含水率存在差异，升温速度和烧结周期都要做相应调整。如薄壁小制品，窑前水分易于控制，可采用短周期快烧制度；对大件厚壁制品，升温速度不宜过快，烧成周期不能过短；当坯料中含有大量高可塑性黏土及碳质黏土时，由于排水脱碳困难，升温速度更应放慢；砖坯产品形状、含水率和壁厚对烧成周期的影响可以相差2～3倍的时间，快的只要十多个小时，慢的则要数十小时。

（3）窑炉结构、容量、燃料和装窑密度

窑炉结构会影响窑炉温差，燃料性质会影响燃烧放热速率，装窑密度会影响传热效率，这些都会影响升温速率。如窑炉温差大、燃料放热速率慢、装窑密度大，导致烧成操作困难，烧成周期较长。因此，拟定烧成制度时，还必须把制品的要求与窑炉的可能性结合起来。然而迄今为止，并不是所有工厂都能采用新式可控窑炉来进行大批量生产，有时由于燃料、操作和窑炉尺寸等条件限制，即使制定了较先进的升温制度，也很难付诸实现。

（4）烧成方法

随着墙体材料工业技术的不断进步，烧结墙体材料品种增多，烧成方法得到不断发展。目前广泛采用的除传统的轮窑烧结法以外，还有隧道窑的烧成方法。在隧道窑烧成方法中，又有一次和二次码烧的烧成工艺之分，烧成设备的技术和控制水平也有高低。在我国，轮窑，尤其是开口窑将逐步被淘汰，新型可控的隧道窑正逐步得到应用。由于烧成设备的不同，必定影响烧成制度的制定，以及理想烧成制度的实现。

综上所述，烧成制度的制定需要考虑的因素较多，影响过程较为复杂，难以作出统一广泛适用的烧成制度规定，需要借鉴同类型产品的生产经验，针对具体情况进行分析，不断试烧调整，逐渐稳定下来，用于生产过程。

3.压力制度

压力制度起到控制温度和气氛制度的作用。用窑长度对窑内各点静压力作图所得的曲线称为窑的压力曲线。窑的压力曲线通常可以用来描述窑的工作状态。压力制度中，预热带最大负压点的位置、最大负压值及零压点位置是描述烧成制度的重要参数。一般烧砖隧道压力制度有正负压操作和全负压操作两种。全负压操作多用于抽取余热工艺。

砖垛形式确定之后，窑内阻力基本确定，预热带的最大负压值决定了窑内通风量的大小。当负压小，抽力不够时，往往出现上火快，下火慢的现象。相反，如负压过大时则焙烧带空气过剩系数大，出现上火弱，上部成品欠烧，煤耗增加等弊端。

窑车下部的压力制度对漏气产生较大的影响，因此需要准确地制定窑车下部空间的压力制度，通常减小车下部空间与焙烧道内压力差的办法是消除车下部漏气的有效措施。具体措施是在封闭的车下空间中按一定方式抽出和鼓进气体，使其内压力与车上焙烧道内的压力基本相同。

二、蒸压过程的物理化学变化

按照混凝土的制备条件和获取方式可以将混凝土制品分为两类：一种是通过使用硅酸盐水泥与水在常温下的水化反应，制备混凝土，这类混凝土称为水泥混凝土；另一类是在水热条件下，通过石灰等碱性物质与石英等酸性物质的水化反应制备等到的混凝土，通常称为硅酸盐混凝土。蒸压过程的物理化学变化研究的内容就是硅酸盐混凝土形成过程中的物理变化过程，通过学习本节的内容，可以从本质上了解硅酸盐混凝土的形成过程，这对理解硅酸盐混凝土的基本性质，在生产中控制混凝土的质量和选择正确的生产工艺过程具有重要的意义。

涉及蒸压条件下物理化学变化的新型墙体材料产品主要有加气混凝土砌块制品、灰砂砖、钙硅墙板、粉煤灰蒸压砖等，有关这些产品的具体生产过程将在具体论述这些产品的生产工艺时阐述，本节主要涉及蒸压反应过程的共性原理问题，主要从与之相关的反应体系进行论述，重点阐述反应原理及其反应过程的工艺参数，如蒸压温度、制度对制品性能的影响，这对不同的原料反应体系选择正确的工艺参数具有重要的意义。

（一）硅酸盐混凝土原料及其工艺特性

用于硅酸盐混凝土制备的原料主要是非水硬性胶凝材料和潜在水化活性不高的惰性硅质原料，两者之间的反应只有在水热条件下才能发生，形成水硬性反应产物。目前主要用于制备硅酸盐混凝土的原材料主要有石灰、硅质砂、大宗工业废渣和少量外加剂，对于外加剂原料，与水泥混凝土外加剂相类似，此节不再详述，详细可参阅第三章第一节。

1.钙质原料

硅酸盐制品生产使用的钙质原料主要是石灰。石灰有两种状态：一个是消石灰，另一个是生石灰。石灰也称为钙质原料。

消石灰是生石灰（CaO）经与水反应消解得到的产物，也称为熟石灰[Ca（OH）₂]。生石灰往往是由石灰石（CaCO₃）经高温煅烧后，脱出二氧化碳（CO₂）得到的产物，其主要成分为氧化钙。石灰的两种状态均可用于硅酸盐混凝土制品的生产过程。

石灰在蒸压反应过程中主要提供反应所需的非结合氧化钙，这部分氧化钙也称为活性氧化钙，在反应条件下可以与非结合二氧化硅反应，形成新的反应产物，对硅酸盐混凝土制品的力学等性能形成贡献。钙质原料中有时会有一部分结合氧化钙的存在，例如石灰石中的氧化钙，这部分氧化钙已经结合形成了化合物，在蒸压条件下，很难与其他物质再反应，这部分钙属于非活性钙，在反应体系中起到填充料的作用。钙质原料中的有效组分含量是衡量其品质性能的重要指标，一般条件下要求钙质原料中的活性石灰含量要大于60%。自然界中的石灰石通常含有一定量的氧化镁（MgO），该氧化物与石灰具有同样的反应，通常将这部分氧化镁与氧化钙同等对待。除了对石灰的数量提出要求外，对细度也提出了要求，一般情况下，石灰细度越细，越有利于与其他物质反应，形成反应产物，一般条件下要求0.08mm筛的筛余量不大于15%，并且全部通过0.2mm筛。

消石灰与生石灰的特性具有较大的差异，使用过程中必须注意这些差异对生产工艺过程和产品性质的影响。

消石灰已经与水反应，因此反应物混合加水后，不再有生石灰消化的放热过程，反应体系的温度不会因此而迅速升高，反应体系的加水量也会相对增加，导致制品的致密度相对较低。一些成型过程期望温度增加的成型工艺，往往不能适应。

生石灰未经消化反应，以氧化钙的方式直接引入反应体系中，在成型加水的过程中再逐步消化，一方面使得制品成型后的温度迅速提升，另一方面，生石灰的消解需要吸收一部分水，反应产物的体积也同时增加，造成制品体制膨胀，如果该膨胀不能被制品的空隙消纳或者膨胀是不均匀的，膨胀应力就会导致制品开裂甚至破坏。消除非均匀性膨胀的重要措施是将钙质原料粉磨得更细，在制品中分布得更均匀，同时要控制钙质原料的数量。

生石灰的消解速度有快有慢，生产过程中根据工艺过程提出要求，如果石灰的消解速度不一致，往往会对工艺产生不利的影响，如果消解过慢，一方面影响反应体系的反应速率，另一方面在制品硬化形成强度后再消化，会引起制品开裂。导致生石灰消化过慢的原因主要是存在过烧的生石灰，这部分石灰也称为死烧生石灰，由于过烧，导致其与水的反应活性降低。石灰石中的氧化镁也容易引起过烧，形成反应活性较低的方镁石，因此对钙质原料的质量指标控制中往往限制其含量不超过5%。对于轻烧白云石等产品，一般可以放宽钙质原料中氧化镁的含量要求。

除了石灰钙质原料以外，硅酸盐混凝土制品中还可以引入硅酸盐水泥作为钙质原料使用，因为硅酸盐水泥中的熟料矿物与水反应的过程中，除了形成水化硅酸钙外，同时还会形成氢氧化钙，这部分氢氧化钙同样可以起到钙质原料的作用。

2.硅质原料

硅质原料主要提供蒸压反应过程中需要的二氧化硅（SiO₂）。与钙质原料一样，硅质原料中的二氧化硅的存在方式对其水热反应活性的影响是比较大的，通常以独立的二氧化硅的方式存在的二氧化硅反应活性最好。以化合物形式存在的二氧化硅的反应活性相对较低，尤其是与碱性氧化物结合的二氧化硅的反应活性更低。图2-2-13为不同类型的硅质原料经水热反应后制品的强度与制品中CaO含量的关系，其中石英砂是以独立的二氧化硅形式存在的硅质原料，长石砂中有较大数量的二氧化硅是与氧化铝和氧化钾钠化合存在的硅质原料，石英砂反应得到的制品强度明显高于长石砂制品的强度。

硅质原料的颗粒度和级配对硅酸盐混凝土制品性能同样会产生一定的影响。级配好，孔隙率就小，填充空隙所需要的胶凝材料量就少。原料的级配与原料的来源密切相关。

当前硅质原料的来源主要是天然矿产，例如各种河砂、山砂和岩石，此外还有各类工业固体废弃物，例如粉煤灰、炉渣、矿渣等。

天然产物中除了含有石英外，还可能含有各类伴生矿物，例如各类可溶性碱盐、黏土矿物、长石、石膏、方解石和云母等，其中可溶性碱盐含量高时容易引起制品产生“泛霜”现象，一般限制其含量低于2%。黏土矿物的反应能力较弱，含量较高时，容易引起反应物搅拌不均匀，对制品性能不利，适量的黏土，对制品的影响不大，某些工艺场合对成型还有益。对于吸水量高的黏土矿物，例如蒙脱石的含量不宜超过4%。有些天然矿产含有一定量的有机物，在进行原料选择时尽量避免有机物的混入，它们的存在对制品的强度等性能不利。天然砂中往往以某种矿物占主导地位，例如以石英为主要成分的砂，称为石英砂。石英砂中的石英含量越高，对制品的性能越有利。

工业废弃物中比较重要的硅质原料种类在水泥混凝土原材料的介绍中均已涉及，本节不再详述。各种矿山尾矿则属于天然原料。有关天然矿物岩石的基本知识在第二章第一节中做了详细介绍，在此不再重复。

（二）蒸压反应产物的形成及其特性

1.水化硅酸钙

水化硅酸钙是硅酸盐混凝土中最重要的反应产物。在形成蒸压材料的建筑性能和胶凝物质的硬化过程中，水化硅酸钙起着重要作用。近几年来的研究表明，根据原材料不同，以及组分配合比和合成条件的差异，水化硅酸钙的组成变化幅度很大。

到现在为止，已经知道的有28种水化硅酸钙，其中11种是天然矿物。此外，虽然已经知道某些物相，但其组成还确定不了（表2-2-3）。

应该强调指出，水化硅酸钙的物相种类比较多，而水化硅酸镁的相数却比较少，这是因为钙的离子半径大，决定了它与氧的配位形式相对较多。通过对水化硅酸钙的分析研究，还未发现像闪石、蛇纹石或云母等矿物那样的钙的类似族。其原因在于Ca^2＋的半径较大，故它在所有这些构造中只可以起次要的作用。这种规则的钙橄榄石是一个例外，它是结构与含Mg^2＋或Fe^2＋矿物相类似的绿硅镁石；从γ-Ca₂SiO₄结构上转化生成的钙橄榄石，是与镁橄榄石相类似的。无论是镁橄榄石还是钙橄榄石都含有孤立的[SiO₄]四面体，这些硅氧四面体之间，能与较大的Ca^2＋缔合而不会引起结构上的明显变化。这对于上述其他硅酸镁或硅酸铁的水化物是不可能的，因为那些结构全都含有链接的四面体。

就蒸压工艺而言，目前水化硅酸钙有着头等重大的意义。实际上蒸压建筑材料的生产是以人工合成水化硅酸钙为基础的。前苏联的研究结果证明水化硅酸镁也可以制取人造石材。

水化硅酸盐几乎不溶于水（表2-2-4）。当硅酸钙在100℃以下水化时，会产生结晶较差的产物，硬化了的水泥浆体可作为这类例子。为了制取真正的水化硅酸钙晶体，必须保证必要的混合物组成和专门的水热条件。应该强调指出，为此，试验时间有时需长达1000h，温度需达到500～1000℃。即使如此，水化硅酸钙晶体尺寸一般也只有10～30μm，故难以研究它们的组成、结构和性质。

水化铝酸钙可在常温下生成。高温下形成时，它们的稳定性差。因此铝酸钙含量高时，没有特殊必要作蒸压处理。为证实这一点，下面列出了熟料矿物在常压养护和蒸压处理条件下水化后得到的强度数据。

从表2-2-5的数据可见，熟料矿物的养护条件影响着水泥石的强度。在高压蒸汽作用下，大都能观察到水化硅酸钙的强度增长，而水化铝酸钙的强度却降低。在漫长的地质作用下天然水热合成的产物达到完全结晶，因此能保证主要生成稳定的矿物。而人工合成的产物是在极短的时间能形成的。从技术经济观点来看总是希望加速（即强化）生产过程，这样往往会导致生成介稳态产物，其性能随时间和使用条件的不同而变化。

应该强调指出，天然矿物（水化硅酸钙）不会构成大型矿床，有时在找到的一些矿床中，其含量也很少，即使为了进行科学研究，也需花很大的代价才能找到它们的样品。

有的学者指出，可以等值和等体积的（OH）^4－基团可逆地去代换水化硅酸盐中的[SiO₄]^4－四面体。他们认为：水化硅酸盐结构的基础是硅灰石颗粒，它是由一个钙八面体小圆柱晶体和两个钙棱柱体晶体所构成的。顺着硅灰石的颗粒，有两个彼此间并不联系的硅氧四面体的链。可用下列情况证明，很多水化硅酸盐脱水时会分解出α-Ca₂SiO₄或β-Ca₂SiO₄。少数矿物脱水时生成β-Ca₂SiO₄或γ-Ca₂SiO₄。唯一例外的是硅酸钙石Ca₂₃H₂O[SiO₃·（OH）]₂。它的结构不是由四面体链组成的，而是由岛状原子团[SiO₃]^2＋所构成的。

水化硅酸钙可以看成是硅酸钙的水化物。在个别水化硅酸盐中，水具有各种各样的结合形式：化学结合水、结晶水、沸石水。因此脱水温度各不相同。在温度谱线中，能观察到不同的吸热效应。很多研究工作都涉及水化硅酸钙问题。已研究过的水化硅酸盐数目在日益增加，合成条件也多种多样。开始合成时，利用的是稀释溶液，因此，没有考虑各种硅酸盐的溶解度。后来转而采用稀释至10～30倍的细分散悬浮液。这样就形成了成分交变的产物。使用膏状物后，合成条件与生产条件接近了。

综合相关文献资料，可以把水化硅酸钙分为以下几种主要类型。

结构上同属硅灰石的化合物：涅硅钙石，纤维硅钙石，硬硅钙石，斜方硅钙石，水硅钙石，托贝莫来石族，白钙沸石族，白钙沸石，特鲁白钙沸石，Z-相。结构上同属于γ-C₂S的化合物：钙橄榄石（γ-C₂S水化物）。其他水化硅酸钙：硅酸钙石，C₂S水化物，Y-相。

①硅灰石类。这类产物包括涅硅钙石，纤维硅钙石，硬硅钙石，斜方硅钙石，水硅钙石。所有这些水化物的特点是晶面之间的距离约为7.3Å。硅灰石的特点也是晶面间距为7.3Å，并在一个方向上重复出现，因此可把这些水化硅酸盐看作水化硅灰石。在硅灰石结构中，每三个四面体重复出现一次偏硅酸盐链。因此可把它们称为三元链。硅灰石结构中的Si—O部分沿轴以7.3Å的间距重复，而Ca—O部分以3.65Å的间距重复。

a.涅硅钙石C₃S₆H₆和纤维硅钙石CS₂H₂。虽已经深入研究，但目前还未合成人造的，因此，合成条件至今还不了解。在800℃温度下，经过一系列转化后，它们变成硅灰石。

b.硬硅钙石C₆S₆H。容易在150～400℃的水热条件下，用各种反应条件处理（CsO∶SiO₂=1∶1）合成得到。它既可在温度达到临界点374℃的饱和水蒸气介质内，也可在过热蒸汽介质内制得。按照别洛夫资料，硬硅钙石组成的化学式为Ca₆（Si₆O₁₇）（OH）₂。

根据别洛夫的资料，有1/3的钙阳离子位于氧的八面体中，2/3在三角棱柱形晶体内相联结，并且棱柱体以棱边与Ca八面体相接触，这一结晶颗粒位于两个硬硅钙石层带之间。有时候层带蜷缩成小管，使强度提高。硬硅钙石约在700℃下脱水，生产硅灰石。在自然界中能找到，在硅酸盐砖中也能观察到。

c.斜方解石Ca₄（SiO₃CO₉）（OH）₂。按泰勒的说法，它首先是由弗林特在300～500℃的饱和蒸汽介质中，用恰当组分的玻璃体合成得到的。随后，许多研究工作者在各种不同条件下，用不同的原材料合成过这种化合物。它的特点是针状晶体和纤维状晶体约在700℃温度下分解，并转变成硅钙石。

d.水硅钙石C₂SH。这是一种曾深入研究过的天然矿物。它在150～250℃饱和蒸汽压处理下，由适当比例组成的石灰和二氧化硅混合物合成得到。水硅钙石于520～540℃温度下发生脱水作用。结构分子式是由别洛夫和马麦多夫确定的，为Ca₁₂（Si₆O₁₇）·（OH）₄·12Ca（OH）₂。在CO₂作用下会被破坏，并生成CaCO₃和无定形SiO₂。该现象能在所有人工生成的C₂SH中观察到，它们可分为以下几种形式。

C₂SH（A）——自然界中还未发现，力学强度低，因为生成片状晶体，连生较差，R_压=0.5MPa；C₂SH（B）——人造的水硅钙石：C₂SH（C）——自然界中还未发现，由水化形成。

β-C₂S和γ-C₂S水化物，R_压=1.4～2.0MPa，R_弯=2.4～2.9MPa，R_弯>R_压，可见纤维结构。

纯产物的试验结果并不经常与普通原料制取的结果相符。例如霞石粉含有约80%C₂S，蒸压处理时生成C₂SH（C），在0.8～1.2MPa蒸汽压力下，R_压=15.0～40.0MPa，在更高的蒸汽压力下，R_压还会更高。分化的高炉矿渣由γ-C₂S组成，但R_压=10.0～30.0MPa。因此，在人工系统中制取C₂SH（C），所得到的结果往往会比天然水硅钙石更好。

②托勃莫来石族。这个族包括在一般生产条件下，波特兰水泥水化作用时所形成的全部水化硅酸钙。内中包括一系列组成接近C₅S₆H_n的结晶层和无定形水化硅酸盐。自然界中能找到C₅S₆H₃——单硅钙石，C₅S₆H₅.₅——托勃莫来石，C₅S₆H₁₀.₅——温泉滓石。所有托勃莫来石含有OH^－及各种数量的H₂O。它的结构与蒙脱土和蛭石相似，水位于层间，各层间的距离不一。

一个SiO₂分子能结合2H₂O-H₂O-0.5H₂O。这个族很复杂，其组成还不完全清楚。例如，г·卡洛乌泽克对CSH（B）提出四种不同相。它们在800℃和900℃温度下有放热效应，其余所有性质相同。天然状态下的层间距离不同：温泉滓石为14Å，托勃莫来石为11.3Å，单硅钙石为9.35Å。托勃莫来石在550℃下脱水时还保持晶格，进一步提高温度，新晶格继续产生。

此外，大家知道C—S—H（Ⅰ）型和C—S—H（Ⅱ）型的结晶度差。符号C—S—H（Ⅰ）表示分子比例Ca/Si小于1.5的水化硅酸钙；而符号C—S—H（Ⅱ）表示分子比例Ca/Si大于1.5的水化硅酸钙。这类族中每类的Ca/Si比值、水分、基面间距和结晶度的波动很大。在电子显微镜下，C—S—H（Ⅰ）型呈异变的薄片状，通常容易在低于100℃的温度下制得。Ca/Si比值为0.8～1.33，很少为1.5，400～600℃下失水。

在电子显微镜下，C—S—H（Ⅱ）型呈不规则的片状或薄片结构（卷成小管、波形结构或纤维状结构）。能在100℃以下的温度或在100～200℃蒸压处理下合成得到。

加热时逐渐失水。120℃保持约1g分子水，300℃剩约0.5g分子水，600～700℃全部失去水分。

在蒸压处理条件下形成人造石的过程中，托勃莫来石起着重要作用。这是一个很复杂，并且研究得很少的水化硅酸钙族。

③白钙沸石族。它包括白钙沸石C₂S₃H₂.₅、特鲁白钙沸石C₃SH及Z-相。

因解理性高，故可以假定有无限量的SiO₂薄片。白钙沸石的最大基面距离为32Å，特鲁白钙沸石为19Å。

a.白钙沸石C₂S₃H₂.₅。自然界中能见到，水键为OH^－、H₂O，是稳定的，它在石灰和无定形二氧化硅悬浮液中，也可在石灰石英浆体中人工制取。实际上温度高到450℃也不会被破坏。650℃温度下，发现有9%的水分失去，550～800℃下失去3%，700～750℃下，白钙沸石C₂S₃H₂.₅转变成α-硅灰石。

人造的白钙沸石是由无定形SiO₂在120～240℃下经Ca（OH）₂处理而生成的。这时先生成托勃莫来石，再转变成白钙沸石。白钙沸石在200～220℃以上温度的饱和蒸汽介质中，与硬硅钙石和二氧化硅相比是不稳定的Ca（OH）₂。

b.特鲁白钙沸石。它在200～300℃温度下，由玻璃体和石灰与二氧化硅混合物人工制取。特鲁白钙沸石的组成还不能准确确定。加热到700℃就会失水。自然界中不常遇到。

c.Z-相。1955年丰克和基洛论述了两种新的化合物，根据他们的见解，其组成为C₂SH₃和C₂SH₂；C₂SH₃为无定形物质，从溶液中制取；C₂SH₂在150℃下由蒸压处理制得；有时候Z-相可称为阿萨尔松相，它可在180～240℃下由蒸压处理石灰-二氧化硅混合物得到。

④结构上同属于γ-C₂S的水化硅酸盐。包括钙橄榄石和γ-C₂S水化物。

a.钙橄榄石C₅S₂H。自然界中还未发现。罗依首先合成成功，它的基本单元与天然矿物——含有Mg^2＋及Fe^2＋的粒硅镁石相似。在400～800℃温度和30MPa压力的水蒸气介质中合成，它在相当宽的温度范围内是稳定的，外形犹如橄榄石晶体。在650～750℃的空气中发生分解，并生成γ-C₂S。

b.γ-C₂S水化物。结晶差，CaO/SiO₂的比值和含水量可以不同。在160～300℃的饱和蒸汽中生成。水化的γ-C₂S经120℃温度长时间处理，转变成托勃莫来石。

⑤其他水化硅酸钙。

a.1956年初次论述到硅酸钙石，已知道它的晶格参数。结构式为Ca₃₂H₂O[SiO₃·（OH）]₂。由SiO₂和CaO混合得到。在低温度下生成，240℃下是稳定的。加热到275～285℃就会失水。820℃时有一个相当于原子重新排列的放热效应。在320℃温度下用X射线就可以找到新相，用X-相表示，每个学者对它的分析评议不一。

b.C₂S水化物。自然界中还未见到。容易从所有的C₂S变体中制得，在140～180℃下蒸压处理，制取更容易。

c.Y-相（C₆S₃H）。在自然界中还未找到。罗依等人对它进行了合成。容易从所有C₂S变体以及在350～800℃温度和300～2000个大气压下由石灰与二氧化硅混合制得，640～700℃下转变成不定向的C₂S。水化硅酸三钙C₆S₂H₃，在天然条件下还未发现。在200～350℃的饱和蒸汽介质中经人工制得。晶格距离为7.48Å，接近硅灰石。420～520℃发生脱水作用。由C₃S或由C/S=3的混合物生成。但是在低于180℃的温度下会得到C₂S和Ca（OH）₂。很难得到纯态矿物，通常含有C₂S杂质和钙橄榄石。C₆S₂H₃可在200～400℃和高压过热蒸汽介质中合成得到。

2.水化硅酸钙的生成条件与稳定性

CaO-SiO₂-H₂O系统很复杂，当蒸压釜内的温度和压力变化时，有很多亚稳态的、不稳定的相生成和消失。例如，不久以前还认为波特兰水泥的水化产物是水化硅酸二钙。现在已确认，在该条件下，生成C₃S₂H₃。

如果水硅钙石能很好地结晶，则它只有在低温和剩余Ca（OH）₂的情况下是稳定的。压力加大到30MPa以上也不会明显影响水化硅酸钙稳定生成的条件。还认为，长时间的反应过程能促进新产物的稳定化。这种情况基本上是正确的，但与B·A·格里戈里耶夫所做的试验结果不符，他用不同配比的石灰-砂混合物作为试样，在200个大气压力蒸汽中处理24～200h。研究表明，CaO-SiO₂-H₂O系统的平衡状态实际上在蒸压制品的生产条件下是达不到的。蒸压材料的胶结物质是一种稳定的和亚稳态的水化硅酸钙，因此，研究原材料混合物在蒸压处理时所发生的过程及其对制品技术性质的影响无疑是有意义的。

用不同碱度的石灰-二氧化硅混合物在相当宽的温度范围内所做的试验表明，水热处理过程中的相转变会引起石材强度的周期性突变。

水化硅酸钙的合成可以因石灰和后来由于先前生成的亚稳相晶格在转变过程中部分析出的石灰完全结合而发生。但是游离石灰含量和制品强度间的某种关系尚不明显。看来，少量游离石灰本身对石材强度起不到显著的坏作用。按照H·泰勒的观点，甚至在200～400℃以上的温度，CaO-SiO₂-H₂O系统的相平衡都是难以达到的。他强调指出，低于200℃温度下合成需要很长时间，又很复杂，因为新产物的组成取决于很多因素，包括原材料的性质。

随着温度的升高，稳定态的水化硅酸盐转变成碱度比较高的水化硅酸盐，且其碱度取决于原始产物的组成：原始产物的碱度越高，则蒸压图内生成的水化硅酸盐碱度也越高（图2-2-14）。

在CaO/SiO₂≥2的混合物中可以看到与这一规则有许多偏差，因为生成很多亚稳态化合物。低碱度水化硅酸钙多半是比较稳定的。

分析不同学者的著作后，可以作出对蒸压材料工艺具有实际意义的几点结论。

①C/S≥2的混合物，在175～200℃下得到的C₂SH（A）一定是和C₂SH（B）相混合的。在所有温度下都可以得到这两种水化硅酸钙的混合物。如果混合物由石灰和无定形SiO₂组成，则只会生成C₂SH（B）。如果C₂S经蒸压处理，在200～225℃下就难以确定已生成的水化硅酸二钙的组成。温度下降到175～200℃（蒸压压力降为0.9～1.2MPa）时，根据C/S≥2的混合物所用的原始产物结构的不同，也能得到各种不同的水化硅酸盐。

②在C/S<1的混合物中，Z-相在130～150℃下是稳定的。因此温度范围很窄，这表明生成的条件严格。

③托勃莫来石可在120～140℃范围内由C/S比为（1∶1）～（5∶4）的混合物生成得到。

④水化硅酸二钙是不稳定的。温度低于100℃时，C₂SH₂转变成比较稳定的CSH（B）和Ca（OH）₂。

⑤当C₃S和C₂S水化时，生成C₂SH₂，它只在有剩余的Ca（OH）₂及温度较低的情况下才是稳定的。这就说明含有C₂S的低活性胶凝物质（矿渣、泥渣）为什么在正常硬化条件下需要掺加Ca（OH）₂的原因。

⑥C₂S在20～280（300）℃的很宽范围内，立即转变成水化硅酸二钙，析出Ca（OH）₂。原始产物不必由C₂S化合物构成，重要的是混合物配比为CaO/SiO₂=3∶1。C₃SH₂在210～280℃温度下是稳定的，降低温度就会受到破坏，并析出Ca（OH）₂。

⑦水化硅酸一钙是最稳定的，它的配比中，C/S比等于（2∶3）～（3∶1），生成的温度范围很宽（20～350℃）。

⑧低碱性混合物内，个别相占优势：白钙沸石、托勃莫来石、硬硅钙石，尤其是CSH（B）。随着原始混合物中CaO含量的增加，会生成各种水化硅酸盐混合物，并且它的稳定温度范围也缩小了。

生成稳定的化合物同时会释放出自由能。通过对一系列硅酸盐系统（其中包括水化硅酸钙）所作的最可靠的热力学计算，令人信服地表明了在不同条件下可能会生成同一种相，也阐明了所发生反应的能量性质。

化学能的储量越少，化合物越稳定。在图2-2-15上，这相当于纵坐标值的增加。从热力学角度来讲，C/S=（2/3）～（4/3）的化合物最稳定，因为在这个范围内，化学能储量最少，所以稳定性好。于是确定下来的就是低碱性水化硅酸盐。

由此可见，水化硅酸钙的稳定性受其组成和温度条件的影响。这就解释了自然界中水化硅酸钙的分布量少，因为它只能在有限的温度范围内才具有力学稳定性。

在制定蒸压制度时，应当考虑原料混合物各组分的相互作用，并选择蒸压釜的温度，以保证生成这种原料混合物的最稳定的化合物。根据原料混合物组成的不同，水热处理条件下会得到各种不同的水化硅酸钙。例如石灰含量低的混合物能合成白钙沸石、硬硅钙石和托勃莫来石，而石灰含量高的混合物则合成水硅钙石。

3.水化铝酸钙

某些水化铝酸盐的力学性质同水化硅酸盐一样，取决于其生成的温度条件。有学者认为，C₃A水化物的强度随着温度的升高而迅速下降，见表2-2-6。

水化C₃A在升高温度或延长蒸压处理时间后强度降低的原因，应归咎于水化铝酸钙热力学的不稳定性（图2-2-16～图2-2-18）。

现已知有十种水化铝酸钙，其C/A=1/4，含水量也不同。在200℃以上温度时，只有高铝性水化铝酸钙和Ca（OH）₂与Al（OH）₃的混合物是稳定的。在100℃以下温度时，生成大量水化铝酸钙及其稳定范围狭小的混合物，例如，铝酸三钙容易转变成铝酸四钙，从而使强度降低。因此，在蒸压处理时，应该避免生成水化铝酸钙。这可能通过在CaO-Al₂O₃-SiO₂-H₂O系统中制取水石榴化石和其他化合物的办法来保证。

4.水化硅酸镁

在多年的蒸压处理水化硅酸镁的生成条件的研究工作中，B·C·萨利尼科娃和拉基茨卡娅均认为，蛇纹石的尾渣经800～900℃煅烧后，可以改善其技术性能，可以使用无水硅酸镁制取蒸压材料。研究人员使用白云石质石灰制取蒸压制品。研究结果证明，硅酸镁是生产优质蒸压建筑材料的具有发展前途的一种原料。

显然，MgO-SiO₂系统与CaO-SiO₂系统不同。表2-2-7中所列的几种硅酸镁是人们已知的。

镁橄榄石Mg₂SiO₄。结构是由被隔开的四面体晶系族所构成的。斜方晶系，晶体无色，聚集体呈亮灰色。Ng=1.668，Nm=1.651；Np=1.636；T=7；γ=3.217g/cm³；熔融温度1840～1880℃。

在MgO+SiO₂的反应混合物中，固相反应时，镁橄榄石生成为初始相。在500℃的水热条件下，可由氧化物比例为MgO∶SiO₂=2∶1的混合物合成。350℃和pH=6.2时，镁橄榄石在水热条件下变成蛇纹石+滑石。pH值降低时，这一变化过程被强化。

偏硅酸镁MgSiO₃（顽辉石、原顽辉石、斜顽辉石）。晶体为无色或灰白色，并略带浅绿色。斜顽辉石结晶为斜方晶系，原顽辉石结晶为正斜方晶系，斜顽辉石结晶为单斜晶系。原顽辉石是过渡相。

斜顽辉石。它在MgO∶SiO₂=1∶1的比例和1170℃温度下（无矿化剂）恒温时间超过50h就可形成。减少恒温时间会导致生成镁橄榄石。（1552±2）℃下分解成镁橄榄石和方英石。

按照博恩和图特尔的观点，偏硅酸镁在水热条件下，即在600℃以上的温度和10.0MPa以上的压力下生成。通常，水化硅酸镁呈纤维状、小鳞片状，为小鳞片和大鳞片状晶形。自然界中常遇到，也称为滑石，是富镁的基性岩或超基性岩的变质岩矿物。

蛇纹石族。属于蛇纹石族的有温石棉和叶蛇纹石，他们的化学组成相近，为3MgO·2SiO₂·2H₂O，但结晶不同。

温石棉Mg₆Si₄O₁₀（OH）₈——蛇纹石的纤维状变体。正光性，T=2.5～4，γ=2.3～2.65g/cm³。熔融温度1450～1500℃。

温石棉有层状的堆叠结构。每个堆叠结构有两层：水镁石层和硅氧层。各层尺寸的差异（r_Mg2=0.78Å；r_Si4=0.39Å）会引起堆叠结构弯曲，结构生成温石棉的小管状结构，小管外层有水镁石层。

电子显微镜下，纤维外貌完整。根据塞罗米亚特尼科夫的研究，温石棉是固体凝胶，同时也是一种准晶质和一种胶体。

叶蛇纹石Mg₆Si₄O₁₀（OH）₈——蛇纹石的片状变体。折光率指标为1.560～1.571，T=3.5，γ=2.5～2.7g/cm³。硅氧层呈波形薄片状。但也有一些纤维状叶蛇纹石的变体。

蛇纹石的蛋白石状变体和类凝胶变体称为胶蛇纹石。蛇纹石是制取镁橄榄石制品和耐火制品的珍贵原料。加热时，差热曲线上没有相应于水镁石的吸热效应。600～630℃下蛇纹石的失去结晶水。放热效应在800～810℃，相当于橄榄石的结晶。

布特尼科夫和别列日诺依认为，在400～700℃温度下，蛇纹石由于脱水而分解成氧化物，镁橄榄石是这些氧化物通过固相反应的作用产物。其他研究人员未证实蛇纹石分解成氧化物这一事实。在水热处理天然蛇纹石的过程中，在粗粒子表面上生产温石棉的纤维。在14.0～27.0MPa压力、330～375℃和pH=6～7的条件下，生产温石棉，在比较高的温度参数下，生成橄榄石。

滑石Mg₃[Si₄O₁₀]（OH）₂。单斜晶系，T=1～1.5，γ=2.7～2.8g/cm³；熔融温度为1300～1400℃。自然界中常遇到小薄片状或紧密粗大鳞片状和小鳞片状晶体。根据X射线微观结构分析，滑石是由坚固的层状堆叠结构所组成的，相互间的联系力较弱。或是堆叠结构有三层：外部两层由硅氧四面体的薄片组成，其顶角朝向堆叠机构内部。堆叠机构内的第三层含有镁离子，它既能与朝向堆叠结构内部的硅氧四面体顶角上的氧相结合，又能与氢氧基团相结合。

当滑石在600～700℃的温度下加热时，开始失水，900℃时几乎所有结构水析出。这时，差热谱上观察到主要吸热过程。

在600℃左右水热条件下制取的滑石，不论原始组分比例如何，均与天然滑石没差别。在低于500℃的温度下生成蛇纹石。

镁山软木Mg（H₂O）₄[SiO₁₀]（OH）₂4H₂O。结构单位为硅氧四面体。硅氧四面体连接成层状沿八面体链平行分布，形成特有的层链结构水镁石盐类，八面体链间有充满水的通道（沸石水）。处于两个键链间的水于250～350℃分两阶段析出：250℃以前失去3个分子水，250～350℃失去1个分子水。差热分析曲线上有四个吸热效应：80℃、230℃、430℃、800℃。

直闪石Mg₇[Si₄O₁₀]₂（OH）₂。脱水作用分两个阶段进行：500～520℃下失去主要水分；700～750℃失去2.3%水分。大约在900℃温度下，直闪石由合成的滑石于800℃制得。博恩和图特尔认为直闪石是亚稳定相。

蜡蛇纹石MgO·SiO₂·H₂O。有α-和β-变体。

α-蜡蛇纹石——紧密的胶态或压胶态瓷状矿物，T=2～2.5，折光率波动于1.529～1.557，对α-蜡蛇纹石结构研究得尚少。

β-蜡蛇纹石——紧密的类凝胶态的聚集体，T=2.5；显微镜下能见到鳞片或细纤维。β-蜡蛇纹石分两阶段失水：500～600℃和650～750℃。

水热条件下合成蜡蛇纹石尚未成功。

海泡石Mg₃（H₂O）₃[SiO₁₀]H₂O。海泡石的结构特点是有两层硅氧四面体链，其间通路充满水。电子显微镜下，海泡石呈交错纤维状构造，T=2.5～3。热谱中有五个明显的吸热效应：90℃、110℃、340℃、500℃、820℃。除了第一个峰外，其余吸热效应并不强烈；海泡石有α-和β-变体。α-海泡石乃是各向同性的凝胶。它的组合与β-海泡石相同或接近，对它尚缺少研究。

海泡石在水热条件下，用Mg（OH）₂和无定形SiO₂的化合物在0.8MPa蒸汽压下制取。原始组分的克分子比（MgO∶SiO₂）取为1∶1、1∶2、1∶4。在高碱度化合物中主要生产蛇纹石。

由上述可知，自然界中所遇到的硅酸镁有三种矿物（顽辉石、斜顽辉石、镁橄榄石），而水化硅酸镁有八种。但应该指出，MgO能非常活泼地参与类质同象，因此已知有大量组成复杂的矿物，其中除了其他元素以外还有镁。这一情况首先涉及硅酸盐类、铝硅酸盐类和碳酸盐类。水化硅酸镁（镁橄榄石、石棉、滑石）具有优良性能，但分布量少，因此采用工业方法加工生产人造硅酸镁是适宜的。

5.水化硅酸镁的合成

1905年，捷门奇耶夫首先发现，氢氧化镁能与二氧化硅相互作用。如果溶液中注入无定形硅酸，酚酞染成的颜色消失。室温下慢慢生成水化硅酸盐，加热至沸腾时则反应进行得很快。

坎切波利斯基和扎比茨基把Mg（OH）₂和硅胶（或石英砂）压制成的试件在高温高湿介质条件下养护，发现有水化硅酸镁。得到的水化硅酸盐于450～550℃下失水，750～900℃的差热谱中显示放热效应，即与蛇纹石相似。这两位作者认为，水化硅酸镁不具有凝胶性质。

布特和拉什科维奇研究了压制试件在水热处理过程中MgO和结晶SiO₂的相互作用问题。M/S比在0.16～3.02范围内，作用温度为150～204℃。新产物中间相组成的M/S波动于1～1.5。他们认为，碱度项最低的不是滑石，而是α-蜡蛇纹石，差热分析数据和X射线分析也证实了这一点。

增加低碱度试件的水热处理时间与提高温度会产生蛇纹石特有的，而不是滑石特有的吸热效应。所有试件经X射线分析是很相近的，最强的线条与蛇纹石相当。

博恩和图特尔研究了在超过水的临界温度条件下MgO-SiO₂-H₂O系统中的各种相，因此某些化合物（镁山软木、海泡石、蜡蛇纹石）的存在参数仍不清楚。他们认为温石棉结晶良好是在200～500℃范围、14.0～87.0MPa压力下。通过电子显微镜可以看到制得的微晶产物为千分之几毫米的纤维。在比较低的温度和压力范围内，蛇纹石在低于275℃和任意水蒸气压力下变成亚稳态。对滑石而言，相应点约为360℃。

塞罗米亚特尼科夫解释了MgO与SiO₂在水热处理条件下反应生成水化硅酸镁的条件。他通过X射线和显微镜分析方法，认为温石棉的生产能在180～400℃范围和相应的水蒸气压力下被观察到。提高温度会导致生成蛇纹石，降低温度形成水镁石。

因此可以确定用纯的MgO和SiO₂原料组分在饱和蒸汽或过热蒸汽的蒸压处理条件下生成水化硅酸镁的可能性。

沙列尼科娃指出，在蒸压处理含镁材料（橄榄石、蛇纹石、平炉钢渣等）时，由于生成水化硅酸盐（主要是蛇纹石），可以制得高强的人造石材。

6.含碱的水化铝硅酸盐

蒸压处理是天然结晶铝硅酸盐矿物产物较有效的水化条件之一，特别对应一般碱金属、碱土金属铝硅酸盐组成的材料效果更好。很多研究人员限制原料混合物中碱性长石的含量，这是因为认为碱性长石与石灰相互作用时可生成可溶性的复合硅酸盐化合物。

鲁诺娃在研究蒸压的碱金属、碱土金属铝硅酸盐时，使用了含75%碱性岩石的磨细石灰-长石混合物。在该条件下，产生了大量碱性新产物。曾经认为，在蒸压作用下，由碱性铝硅酸盐与碱性金属氢氧化物和石灰的相互作用而得到的产物是不稳定的。人们研究了磨细至比表面积S_比=4500～5000cm²/g的花岗岩矿物和氢氧化钙混合物，混合物以每1克分子SiO₂配1克分子Ca（OH）₂计算。该混合物采取半干压制法制作试件，其中部分试件经0.9MPa蒸压处理后，保存于自然条件下，而另一部分试件经50次蒸压作用，每经10次后做一次中间试验。X射线相分析指出，初始产物有两个相：以高碱性水化硅酸钙形式出现的无定形相和结晶相。经长时间的蒸压处理或随着时间的推移，产物的碱度降低，同时凝胶相转变成结晶。

含有24%Ca（OH）₂（2克分子）的钠霞正长石混合物中（图2-2-19），经第一次蒸压处理后，新产物为C₂SH（A）（d=1.92Å、2.87Å、3.07Å、3.27Å），C₂SH（C）（d=2.24Å、2.40Å、3.54Å），含水石榴石C₃ASH₆-_2m（d=1.98Å、2.74Å、3.06Å、5.05Å）以及X无定形物质。经10次蒸压后，产生霞石水化物——Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O（d=2.59Å、2.95Å、3.40Å、6.27Å）和方沸石——Na₂O·Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O（d=1.73Å、2.92Å、3.45Å、5.64Å）。以后，C₂SH（A）转变成托勃莫来石和硬硅钙石，方沸石的强度增强，而含水石榴石的强度由于钙钾沸石CaO·Al₂O₃·2SiO₂·4H₂O（d=1.88Å、2.72Å、3.24Å）的结晶作用而减弱。经30次蒸压后，新产物为托勃莫来石、方沸石和钙钾沸石；进一步蒸压养护到40～50次循环时，新产物的性质不起变化。混合物中的Ca（OH）₂含量增加到35%（4克分子）时，最终产物为C₂SH（A）、方沸石和含水石榴石，Ca（OH）₂含量增加到44%（6克分子）时，最终产物为C₂SH（A）和含水石榴石。

含有21%Ca（OH）₂（2克分子）的正长石混合物，经过第一次蒸压处理，除了无定形物质以外，还有C₂SH（A）。10次蒸压作用后，发现含钾沸石结晶，其组成为K₂O·Al₂O₃·4SiO₂·nH₂O（d=2.97Å、3.25Å、5.04Å、5.37Å、7.14Å）；20次蒸压作用会使C₂SH（A）变成托勃莫来石和含钾的水化铝硅酸盐结晶，其组成为K₂·Al₂O₃·3SiO₂·2H₂O（d=1.78Å、1.85Å、2.16Å、2.97Å、3.29Å、4.26Å）。经40～50次蒸压作用后，这种产物的组成保持不变。混合物中Ca（OH）含量增加到35%和44%（4克分子和6克分子）时，可能生成高碱性水化硅酸钙。

含有32%Ca（OH）₂（2克分子）的钙长石混合物，蒸压处理后，产生结晶弱的C₂SH（A）和含水石榴石（d=1.64Å、1.98Å、2.74Å、3.05Å、5.05Å）。经50次蒸压养护后，这些新产物仍然保持着。

含有33%Ca（OH）₂（2克分子）的霞石混合物，蒸压处理后，产生C₂SH（A）和含水石榴石。经20次蒸压养护后，除了这些产物以外，发现有方沸石结晶（d=1.90Å、2.52Å、2.92Å、3.45Å、5.65Å），经50次蒸压养护后，方沸石仍保持不变。

岩相分析证实了所有混合物蒸压处理后生成上述产物。

由于新产物为多矿物组成，因此单用差热分析难以鉴别它们的相。因此最好综合使用差热谱和X射线结构分析，以及把要研究的化合物分阶段烧到特定温度的差热分析曲线加以鉴别。

例如，对钠霞正长石和霞石的组成来说，特征是在450～500℃下失去水分（在差热谱上看到）。在这个温度下在差热分析曲线上可看到结晶过程，表现为380℃时呈现最低放热效应。当炉子快速加热（每分钟70℃）时，DTA线上几乎不反应这一过程。

可是，将它们加热到500℃，在逐渐失去水分的同时，还有一个沸石和水化硅酸钙特有的吸热效应。这两种化合物在700～800℃脱水和结晶，这要取决于硅灰石或C₂S中混合物的碱度。840～870℃下伴随着放热效应的结晶作用，证明混合物中存在低碱性水化硅酸钙，920～930℃的结晶作用说明有高碱性水化硅酸盐。

在差热谱上的380℃的弱峰，相当于钠霞正长石、霞石和钙长石组成中的含水石榴石的脱水。用烧到该温度所得产物的X射线分析谱，可判定没有含水石榴石的残余物，也未发现新物质的结晶。因此，所有混合物的DTA线上都有放热效应，证明该温度范围内稳定的产物存在结晶过程。

除了沸石水以外，方沸石有牢固的结合水，脱水时，其晶格即破坏。根据X射线结构分析资料显示，钠霞正长石和霞石成分在差热分析、热谱分析曲线上700℃的热效应，应归于方沸石脱水的结果，在这基础上，霞石（d=2.13Å、3.00Å、3.23Å、3.86Å、4.21Å）在750～800℃下开始结晶。

正长石的成分也有失去沸石水的特征，这与770～800℃下钾沸石失去结晶水的情况相协调，同时其结构被破坏。

含22%Ca（OH）₂的钠长石混合物中，稳定的新产物为低碱性水化硅酸钙和分布于地壳内的水化铝硅酸钠——方沸石。它的物质成分取决于混合物原始组分的比例，其相互间的作用反应可用下式近似地表示：

　（2-2-18）

在含35%Ca（OH）₂的钠长石隔离系统中，C₂SH（A）形式的新产物和方沸石也符合混合物原始组分可能相互作用的反应式：

　（2-2-19）

但是，当花岗岩或石英（骨料）的组成中含有游离二氧化硅时，含钙新产物的性质将按下式降低碱度：

　（2-2-20）

钠霞正长石混合物的新产物与钠长石混合物不同，其中存在着水石榴石，后者容易在氢氧化钙与钠霞正长石组成中的霞石的反应下生成。在这些混合物中，钙钾沸石接着结晶，由此可以认为：不具有天然类似物的高碱含钙水石榴石，有逐渐变成与天然矿物类似的低碱沸石的趋向。

在以正长石为主的混合物中，产物物质组成的稳定性值得怀疑。例如，含21%Ca（OH）₂的混合物中，最有可能按下列反应式生成含钾方沸石：

　（2-2-21）

但是在X射线分析谱中，新产物的结晶相中发现有K₂O·Al₂O₃·3SiO₂·2H₂O或含钾的钠沸石。同时用岩相分析可以确定有以稳定晶质结构的单独粒子状态存在的含钾方沸石。这就有基础假定，K₂O·Al₂O₃·3SiO₂·2H₂O有以后转变成含钾方沸石的可能性。

在霞石和钙长石的隔离系统中，所得的产物的物质组成是稳定的。当存在游离二氧化硅时，可能会降低含钙硅酸盐的碱度，花岗石混合物正是这样。根据这个理由，在Ca（OH）₂含量高的混合物中，如存在二氧化硅，产物的物质组成不能看作是稳定的。

所生成的产物是否是最适宜的，可用等压等温反应势值ΔZ₀来证实。

对含钙水化铝硅酸盐（钙钾沸石），根据ΔH₀₂₉₈和ΔZ₀₂₉₈、值进行计算。在铝硅酸钙中，Ca^2＋与Al^3＋结合，不与硅氧四面体结合。钙钾沸石是钙长石的二水水合晶体，此外，其中容许存在结构式中未考虑的非结合水。

鲁诺娃的计算结果表明，Na₂O·Al₂O₃·6H₂O-CaO-SiO₂-H₂O系统中，无论在标准条件下（298K），还是在348K温度下，反应朝着生成碱性水化铝硅酸盐（方沸石和低碱性水化硅酸钙）的方向进行。

因此，在以磨细的石灰-长石混合物为原料的蒸压材料中，CSH（B）、托勃莫来石、硬硅钙石、含钾和钠的方沸石一类的坚固天然矿物的类似物，将是稳定的结构新产物。

通过对蒸压处理后在自然条件下再养护三个月的试件研究表明，相组成同经过20～30次蒸压作用后再进行多次蒸汽养护的试件所得的相组成相接近。蒸压处理有助于稳定物质组成和稳定新产物的结晶结构。

石灰-长石混合物在现有蒸压处理条件和材料使用过程中所产生的产物的相组成，由于新产物碱度降低，其物质组成的稳定性，以及凝胶的结晶和结晶相结构的规律排列，朝着系统中建立平衡状态的方向变化，其结果就使合成材料强度增加。

如果配料组成选择得当，碱性铝硅酸盐可用作蒸压材料工艺的原材料。

（三）制品在蒸压处理中所发生的物理过程

蒸压处理时，除能保证合成水化硅酸钙和水化铝酸钙或其同类产物的物理-化学过程以外，还发生着物理过程，这些物理过程与温、湿度梯度有关，并取决于水蒸气的热动力学性质和原料混合物及生成的产物的物理特性。应该强调指出，如果说新物质的生成是受温度制度和介质组分（水蒸气、蒸汽-空气混合物）的控制，那么蒸压釜内的压力变化对物理过程的影响也是不小的。

物理-化学过程及其在建筑性能形成时的作用具有特殊意义，因此需要进一步详细研究。

伏尔任斯基比较早地注意到了热处理时湿热条件的变化及其对制品质量的影响。根据压力特征，将蒸压处理制度分为三个阶段：升压—恒压—降压。

第一阶段从蒸压釜充满蒸汽开始，到蒸压釜和制品内达到规定的最高压力和温度为止。

第二阶段从蒸压釜和制品内温度达到平衡起，到开始降压时为止。

第三阶段从停止供汽起，到制品出釜为止。

如果考虑到水蒸气的热力学性质，则可分为以下五个阶段。

①第一阶段（蒸压阶段） 从供汽开始，到蒸压釜内达到100℃为止。在该阶段内，蒸汽作为有效的载热体，放出热量。这时，蒸汽压力越高，蒸汽的热含量就越大，因此，放热的效果也越好。当压力在0.8MPa时，水和蒸汽的焓（总热量）为833kcal/kg；12MPa时，焓为855kcal/kg，16MPa时为875kcal/kg；25MPa时为900kcal/kg，50MPa时为942kcal/kg，100MPa时为986kcal/kg。

通蒸汽是蒸压过程中极其复杂和重要的一个时刻。蒸压釜的釜壁、运输小车等金属工件具有较高的热导性，比受蒸压的制品先达到100℃。因此，在此期间的制品表面温度，不仅大大低于通入蒸压釜的蒸汽温度，而且也低于所生成的冷凝水的温度。

通过制品表面的蒸汽冷凝水进行热交换。在这个阶段（100℃以前），无论试件表面和介质之间还是试件中心与表面间的温差都最大，可达到30～50℃。根据制品的外形、尺寸和导热性等因素，温差和温差引起的应力可能会使制品破坏。

②第二阶段 从t>100℃开始，即从升压开始，延续到蒸压釜内达到最高压力为止。发现在此期间，不仅蒸汽的温度提高了，而且压力也增加了，该阶段与第一阶段极不相同。

随着压力的增加，热交换过程加速，蒸汽在压力的帮助下渗透到制品的孔隙内并冷凝，这有助于对整个试件断面加热。从图2-2-20可见，该阶段的表面与中心间的温度差减至3～5℃，因为此时试件已具有一定强度，该温度应力就不会引起试件的破坏了。

③第三阶段 制品恒压和恒温阶段。这时试件断面内的温度经恒温恒压阶段开始约经30～60min就可达到平衡。曾经发现，在高压力下（1.6～2MPa），即使介质的温度稍有波动（5～7℃），不仅对制品表面，而且对制品中心层温度均有影响。

在蒸压处理的第四阶段中，从排蒸汽开始到t=100℃时止，没有发现能够引起材料中产生危险温度应力的过大的温度降。但正是在该阶段，很有可能由于试件内部压力较大和由

恒温养护时间取决于对制品的质量要求，也取决于压力值。第三阶段的延续时间应该根据我们所提供的规律来改变：压力越高，蒸压制度越短。多数情况下，可以不设第三阶段（称为峰状制度）。

④第四阶段这个阶段从降压开始。在热物理学方面它的特点是制品具有较高温度，比介质温度高因此充满冷凝水的孔隙中。急剧产生大量蒸汽，可能导致制品破坏。

此而生成大量蒸汽，使之出现裂缝，类似于试件发生自爆。因此降压必须尽可能地缓慢，不允许迅速放出蒸汽。

⑤第五阶段 这个阶段假定限于温度从100℃降到18～20℃，在这个阶段制品可在釜内最后冷却，或出釜后冷却。

第五阶段的制品与介质间的温差达到30～40℃。这时过快地降温可能会生成微裂缝，影响力学强度。因此，即使是这个阶段也应该看作对制品的整体性和力学性质是有危险的。

一般对升压阶段温度应力的影响过分重视了，因为没有考虑到某些因素会降低这些应力。例如由于试件的温度低于蒸压釜内的蒸汽温度而发生的蒸汽冷凝，以及可使试件内部加速受热的水化放热现象等。

戈里亚诺夫和查谢达捷列夫在五个阶段外又增加了第六个阶段——真空作用阶段，制品内的水蒸气压力可比蒸压釜内蒸汽的压力高0.015～0.025MPa。这会使温度降低，有助于制品干燥。

升温开始阶段，蒸压釜内制品的加热（第一阶段）主要依靠热传导，将热量由制品或模具表面传到制品内部。加热时除了固相体积增加以外，充满于孔隙中的水和蒸汽-空气混合物会引起很大的变形。正由于这些原因而产生了裂缝，甚至于破坏制品。蒸压釜内始终是存在着空气的，因此，实际上蒸压处理是在蒸汽-空气介质中进行的，据某些研究人员的观点，这会使蒸压后的密实砂浆和混凝土强度降低10%～20%。

当蒸压釜升温升压时（第二阶段），气孔内压力升高的原因如下。

原料混合物中的水分和气体发生热膨胀；蒸汽和空气的分压力增高；由于温度梯度而使水分向制品中心迁移；试件含水率增加；新产物强烈合成而引起固相体积增加；其他伴生的现象，如毛细管被冷凝水堵塞等。

蒸压处理时，对制品质量产生不良影响的物理现象发展过程中，水、空气、原料混合物固相组分和蒸压釜内合成产物间的不同温度膨胀系数有着重要作用。众所周知，固体的温度膨胀系数约为水的1/25，为空气的1/300。因此，引起冷凝或蒸汽生成的条件，对蒸压处理时的变形发展有很大影响。这些过程是在孔隙内发生的，并且随孔隙的充满程度的不同，可能会对合成的蒸压制品的强度产生好的作用或坏的作用。正是这个原因，使带模蒸压的制品强度较高。随着温度升高，充满于孔隙的空气和水的体积膨胀，引起压力增加，而在不带模蒸压的情况下，会使人造蒸压石材的体积膨胀（松散作用）。当带模蒸压或者制品达到“临界强度”后蒸压时，新产物的合成在受限制的体积内（有约束条件下）进行，从而产生自密实作用，结果就提高了强度。

研究表明，在受热时，特别是在不带模蒸压时，试件的湿度和重量有所增加。以后恒压养护和降压时，试件含水率和重量降低，但还是不带模蒸压的试件降低得多。蒸压釜升温时体积膨胀0.12%（相当于1.2mm/m某些条件下体积增加可达2～3mm/m）。

罗姆诺夫曾计算过混凝土中的压力随着温度和水分充满孔隙的程度而变化的情况，其计算结果表明，初始含水率越高，气孔内部压力增加时的温度越低，也越剧烈。当原料混合物含水量少（干硬性混合物）或混凝土经预先干燥时，剩余压力值及其增长速度会降低，并转向比较高的温度。

在致密混凝土中，特别是在大体积制品中，剩余压力的发展有某种滞后现象。当含水率低时，即当气孔内水分少时，存在着大量的空气，这些空气被在加热的第一阶段向制品中心迁移的水分所堵住。制品逐渐加热，气孔内部压力提高，变得比蒸压釜内的蒸汽压力还高，这有两个原因：热膨胀在相当于气孔内蒸汽-空气混合物温度的分压力大大提高；由于抽真空作用，使空气和水分由内层溢出，剩余压力要比理论的数值小。

罗姆诺夫和舒罗夫注意到相对变形曲线与蒸压釜内试件温、湿度的增长曲线不符合，也注意到在个别短暂时间内，线性热膨胀系数呈跳跃式增长，并认为这与剩余压力有关。实际上，他们所指出的两者不相符的现象及其特征，是由蒸压釜和制品中的温度和压力在各短暂时间内的比值所决定的。

第二阶段一开始蒸压釜内温度和压力高于制品的温度和压力，这就会因制品的较冷气孔内产生蒸汽冷凝作用而使重量增加。水蒸气冷凝的同时，体积急剧缩小。这就会导致特定气孔内的压力大幅度降低，同时保持蒸压釜内较高的压力，这就是内层急剧加热和蒸压制品的重量（含水量）很快增加的原因。外层充满水后，情况就发生了变化，制品内部压力上升，变得高于蒸压釜内的压力。

以后在整个恒压期内，剩余压力逐渐降低，直到完全平衡为止。

制品的重量（含水量）在第二阶段（升压阶段）后期就已开始降低，起先降得很快，后来随着压力差的变化逐渐衰减。从恒压养护过渡到降压阶段，制品中的剩余压力有所增加，含水量逐渐下降。

降压时，制品温度高于蒸压釜的温度，充满于气孔内的水分很快地变成蒸汽。蒸汽激烈的生成会使气孔内的瞬时局部压力提高，蒸汽被抽向蒸压釜。必须指出，即使在这种情况下，剩余压力值也取决于气孔中充水的程度和蒸压釜的降压制度：含水率越大，蒸压釜的压力降低得越快，剩余压力越大，并且制品体内的应力也越大，以致可能破坏制品。因此降压应该开始缓慢，逐渐增加速度。

最后一个阶段是从蒸压釜内抽出蒸汽，其特征是温度梯度大，达50～70℃，因此如不采取措施保证制品逐步而均匀地冷却，就可能会产生废品或降低产品质量。

蒸压制品的质量不仅取决于新产物的成分和结构，还取决于正确地控制蒸压处理各个阶段发生的物理现象。

（四）蒸压处理制度

用各种不同矿物组成和化学成分的原材料生产墙体材料制品的蒸压工艺，要求分别对水蒸气参数和蒸压处理制度进行选择。

大量研究数据说明，通过选择原材料和蒸压釜温度以及蒸压处理的制度，水化硅酸钙的合成过程是可以控制的。蒸压处理制度包括：升温和升压的速度，最高温度下的恒压养护时间，已经从最高压力降到大气压的降压条件。

目前，蒸压处理方法广泛用于墙体材料的生产，因此必须研究各个阶段的作用及其对形成制品建筑性能的影响。在水热处理时，制品的建筑性质是在恒温养护期间形成的。在研究蒸压过程中水化硅酸钙的生产条件和强度形成过程（强度取决于所生成的产物的相组成及其数量）时，既要研究恒温养护期，也要注意蒸压釜的升温和降温制度。

关于各阶段的延续时间的影响问题，格里戈里耶夫对不同碱度的CaO+SiO₂混合物进行了详细的分析研究。并采用无水硅酸、硅石、石英和水晶等硅质材料作为考察无定形和结晶型二氧化硅的反应能力差异的依据。其化学组成列于表2-2-8中。

部分试件按峰状制度进行了蒸压养护，也就是说没有恒压时间（表2-2-9）。

另一部分试件的蒸压温度和升压时间相同。但是蒸压釜的降压时间只有30～60s（“淬火”）。由表2-2-10列出的数据可见，用无定形二氧化硅制作的试件强度低于用不同晶体二氧化硅制作的试件强度。无定形二氧化硅试件强度低的原因是因为孔隙率高（高出20%～25%）。364℃下“淬火”后的试件容重为：γ_无定形=1.09g/cm³；γ_硅石=1.38g/cm³；γ_石英=1.38g/cm³；γ_水晶=1.38g/cm³。必须指出，硅石、石英和水晶试件，强度实际上是相同的。X射线和热分析表明，对于C/S=1的混合物来说，t=264℃下，无论是无定形硅石试件，还是结晶二氧化硅试件，主要新产物是水化硅酸盐CSH（B）和硬硅钙石。在比较高的蒸汽温度下，主要生成硬硅钙石。高碱度（C/S=2和3）混合物试件，测出产物为C₂SH（C）型水化硅酸盐。很明显，无定形二氧化硅的活性较高，主要反映在这种或那种水化硅酸盐的生产速度及其在试件中的数量上，关于这一点，可由无定形二氧化硅混合物的差热谱和X射线分析谱上强烈而清晰的热效应和水化硅酸盐的最大衍射值得到证明。

同时，随着蒸压釜降压速度的不同（4～5h内降压和30～60s内降压），同一碱度的试件，在差热谱和X射线分析谱上的特性是不同的。发现试件在264℃和310℃蒸压处理后，游离石灰的含量也是不同的（表2-2-11）。

因此，在升温和降温期间，蒸压釜内发生着不同的物理-化学过程，引起试件新产物的成分和力学强度发生改变。升温过程中，蒸压釜内生成高温下稳定的水化硅酸钙CSH（B）、硬硅钙石等。很显然，降温时高温相转变成低温下稳定的新产物。很多研究表明，即使CaO-SiO₂-H₂O系统的真正平衡能够建立，也是一个长时间的过程。因而在蒸压处理条件下，升温时得到的产物是由残存的未反应的原始组分正在转化的，以及在该温度下，亚稳的化合物所组成的混合物。降温时可能发生石灰与二氧化硅间的反应，产物相与原始组分中的个组分相互作用，新产物进行结晶和重结晶。当然，温度急剧下降时，上述反应进行的条件比慢冷时要差，故可以生成不稳定系统。根据CaO-SiO₂-H₂O系统中的直接反应和副反应的分析结果，可以认为低温时随混合物碱度的不同，水硅钙石、托勃莫来石、白钙沸石是稳定的。

蒸压材料强度形成的机理，可以看做是两个过程的综合：一个是结晶破坏过程，它包括原料组分间的化学反应和新产物的重结晶；另一个是结构形成过程，是由水化硅酸钙微晶体的产生和长大所引起的。

在蒸压釜的升温阶段内，随着这种或那种过程占主导地位，强度变化曲线上可能出现极限点，也有人认为制品强度的增长过程在热处理第二阶段是连续进行的。

根据不同碱度时间的抗压试验结果，绘制得到类似的曲线，试件是在0.9～20MPa压力下用饱和蒸汽处理的（图2-2-21）。随着压力提高到2.6MPa，C/S=1的石英混合物试件的强度从7.9MPa提高到51.9MPa；压力从2.6MPa提高到5MPa，强度降至35.6MPa；在10MPa压力下出现第二个最大值（47.4MPa），20MPa时出现第三个最大值（62MPa）。对于无定形二氧化硅混合物试件，所得的规律性是相同的。X射线分析和差热分析难以确定0.9MPa压力下蒸压处理试件内新产物的精确组成，因为该压力下新产物的数量不多。进一步提高蒸汽压力时，主要生产CSH（B）型的水化硅酸盐，同时碱度逐渐降低，这一点在分析谱上表现为放热效应从840℃处移到810℃处。最大的放热效应出现在5MPa时。蒸汽压力为2.6MPa时，CSH（B）开始转变成硬硅钙石，其主要谱线在5MPa压力的X射线谱上最为清晰。硬硅钙石在10～15MPa蒸压时是占优势的相。CSH（B）数量随着压力的提高而降低，这一点可由放热效应在810～820℃内逐步消失得到证明。有可能是因为CSH（B）水化硅酸盐相转变成了硬硅钙石，使得5MPa蒸压时的强度降低。15MPa蒸压时强度稍有降低，看来是由于另外某种未经证实的水化硅酸盐的结晶所导致。

在所有被研究的试件中，都有氢氧化钙存在。由此可以认定，低碱度水化硅酸盐CSH（B）和硬硅钙石可以与游离石灰共存。

C/S=2和3的化合物试件，在蒸压处理初期强度增长，这与CSH（A）和CSH（B）水化硅酸盐的结晶有关。当蒸汽压力为1.3～2MPa时，强度有所降低。随着压力的进一步提高（2.6～4MPa），出现第二个最大值，然后因C₂SH（C）结晶引起试件强度急剧下降。延长降压时间，从30～60s延长到4～5.5h，尤其是延长到22～23.5h的时候，在0.9MPa下蒸压的试件强度有所增长。

在比较高的蒸汽压力（1.7MPa、2.6MPa和10MPa）下，未发现有类似的规律性。降压时间从4～5.5h延长到22～23.5h时，石英试件强度降低，原因是越来越多的石英参与化学反应，结构骨架变弱（石英强度大大高于所生成的水化硅酸盐的强度），新产物组成中发生了相变。例如，在1.7MPa和2.6MPa的蒸汽压力下延长降压时间，水化硅酸盐CSH（B）会转变成CSH（A）。

C/S=1的试件在2.6MPa压力下蒸压，且降压时间为5h27min时强度最高（86.8MPa）。在该条件下，高碱度混合物试件的强度也最高（63.5MPa）。

在比较高的蒸汽压力（5MPa、10MPa、20MPa）下延长降压时间，会使C/S=2和3的混合物试件强度降低，因为上述情况下C₂SH（C）水化硅酸盐结晶了。例如无定形和结晶形二氧化硅试件在20MPa压力（364℃）下蒸压处理，蒸汽压力时间为22h，强度只有5.8～6.5MPa。可见，蒸压处理过程中试件深处的相变化不会提高制品的力学强度。

从得到的数据中可见，在强度随升压与降压制度变化的曲线上出现极限点，不仅有物理-力学方面的原因，而且也由产物的结构和相组成的变化所致。

（五）蒸压釜内水蒸气的温度和压力

研究确认，对不同的原材料，必须找到适用于具体原料的蒸压釜的最佳蒸汽温度和压力制度。

相关学者对不同矿物组成的波特兰水泥，在一段较宽的水蒸气压力范围内进行了研究，试验表明，每一种水泥有自己的最佳蒸压处理制度。通过研究蒸汽压力对各种胶结料强度的影响，得出最佳压力P=1.3MPa的结论。对于混凝土来说，在0.9～1.6MPa压力下蒸压处理时，最高压力下的恒压时间不应超过8h。而对灰砂混合物的蒸压处理情况，得出的结论是高压（2.6MPa）下的蒸压养护应该按峰状制度进行，也就是说在最高压力下不需要恒温过程。相关学者详细研究了高压蒸汽对霞石水泥性能的影响，认为这类水泥的最佳蒸压压力为1.6～2.6MPa。

从以上数据中可以看出，蒸压釜中蒸汽的最佳温度和压力值不仅与原材料的种类有紧密联系，而且还与采用的蒸压制度相关联。

蒸压制度确定的主要任务是缩短蒸压时间和降低蒸压温度，获得优质的蒸压产品。实际上，蒸压时间与蒸压温度常成反比关系，实际生产过程是采用提高蒸压釜蒸汽温度和压力来达到缩短蒸压处理时间的目标。如果使用新种类原料和新配合比体系，需要通过试验研究，优选出短时间蒸压制度，使之与蒸压釜可能达到的蒸汽压力相适应。

图2-2-22给出了砂质水泥、霞石灰砂和炉渣灰砂三种试件在蒸压釜内0.9MPa压力下养护的时间与强度的关系。由图可以看出，在0.9MPa压力下蒸压的炉渣灰砂，随着恒压时间从2h延长到8h，强度增长20%～25%，而霞石灰砂的强度则提高了50%～60%。从图2-2-23中可见，当蒸压釜蒸汽压力由0.9MPa提高至1.3MPa时，蒸压制品的强度可以提高。

在保持蒸压制品强度不变的条件下，提高蒸压釜的蒸汽压力，会使蒸压处理时间大大缩短。如波特兰水泥和霞石水泥制作的干硬性和塑性砂浆，并按图2-2-23所示的制度蒸压，得到了类似的结果。

延长低压（0.9MPa）下的恒温养护时间，能使蒸压制品强度提高。在225℃温度（2.6MPa压力）下强度形成过程按另一种规律进行。延长5MPa压力下的恒温养护时间，会对蒸压材料强度特性产生不利影响（表2-2-12）。

可见，随着蒸压釜蒸汽压力的提高，必须缩短恒温养护时间。高压饱和蒸汽的处理，加快了水化硅酸钙的形成速度，因此可以缩短蒸压制度。

对硅酸盐水泥的干硬性砂浆来说，2.6MPa压力下的恒温时间从0h增到4h，试件强度增加20%以上。

砂质水泥和石灰矿渣水泥的塑性砂浆，在2.6MPa压力下的最佳恒压延续时间为2h，而霞石水泥塑性砂浆为4h。进一步延长恒压时间，就会使试件强度降低。在2.6MPa下蒸压2～4h后，砂浆强度高于0.9MPa下蒸压8～12h的强度。峰状制度为（3+0+3）h时，最高强度相对提高了2～3MPa的范围（图2-2-24）。

加气混凝土在0.9MPa下的强度增长与蒸压延续时间的延长不成比例，并且加气混凝土的容重大时，蒸压延续时间应该减少（表2-2-13）。实验中，采用的升压和降压的延续时间固定不变，升压为2h，降压为4h。

通过对加气混凝土在0.7～1.1MPa压力下按（2.5+6+4）h制度蒸压处理的研究（表2-2-14），也证明了提高蒸压釜的压力会使试件的强度大大提高。从表2-2-14中可见，容重600kg/m³的加气混凝土提高养护压力（从0.9MPa提高到1.1MPa）时，强度增加77%，γ_容重=1100的加气混凝土，强度增加14%，这个结论对实际生产具有很大的指导意义。

当蒸压釜蒸汽提高到适应于每种原料的温度时，再进一步提高温度，往往会使强度降低。随着蒸汽温度提高和蒸压处理的时间延长，水化产物重结晶长大，导致制品强度降低，此外，水化产物相组成也可能发生变化。必须清楚，水化产物的数量、组成和结构主要取决于蒸压制度，各种水化硅酸盐及其结晶程度对制品的性质产生决定性的影响。

上述结果表明，蒸压工艺制度对制品性能的影响程度非常大。对每一种原料都有一个最佳蒸压温度和蒸压制度；饱和蒸汽温度和蒸压时间超过最佳值，就会引起制品强度的降低；蒸压釜的蒸汽压力越高，恒压养护时间应该越短。

（六）蒸压釜的升温、降温和蒸汽压力

关于蒸压釜蒸汽的升温升压和降温降压速度的影响问题有不同的观点。很多研究人员，尤其是实践工作者认为，蒸汽的升压应慢慢进行。

还有一些研究人员认为，蒸压釜蒸汽可以快速升压，也不会影响制品的强度。他们认为应从化学合成新产物的观点去看待蒸压工艺，应注意蒸汽养护和蒸压处理直接的原则区别。另外一些学者认为，制品越厚，加热速度应该越低，当蒸压釜高速排放蒸汽时，裂纹生成的危险性增大。由于蒸压养护开始时，混凝土强度低，因此要延长升压阶段的时间。特别是在大型加气混凝土制品生成的初期，往往采用很温和的制度，建议第一阶段蒸压时间增加到6～10h。

（七）蒸压处理各个阶段的影响

通过对一些试验资料进行分析，可以得出大大缩短蒸压釜升压时间的结论。表2-2-15列出了蒸汽升压和降压速度对形成砂浆强度影响的数据。

分析这些数据可以得出，减少蒸压釜蒸汽升压和降压时间（从3h减至1.5h），干硬性和塑性砂浆强度几乎没有什么变化。但蒸汽升温时间从3h延长至4.5h和降温缩减至1.5h，就会引起强度的显著降低。

进一步的试验结果表明，在蒸压釜蒸汽的升降温时间作较大范围变化（3～9h），其余参数保持不变，在2.6MPa下进行蒸压养护（图2-2-25）时，如果把（3+2+3）h制度蒸压的试件强度与（9+2+3）h制度蒸压的试件强度作比较，则可以看出，当蒸汽缓慢升压时，尽管蒸压总周期延长，但蒸压试件强度降低。反之，快速升温和慢速降温（3+2+9制度）时，试件强度增长30%～40%。

对蒸压制度与灰砂混合物性质的关系研究表明，当蒸压釜蒸汽压力为1.6MPa时，加速升压（45min）和降压（4～5h），可以取消恒温时间，并可以保证蒸压制品的高强度。

在2.6MPa压力下研究了峰状养护制度。升温和降温时间由1h变到6h（表2-2-16）。缓慢升压和快速降压会导致强度大幅度降低。

通过对比高的温度和压力（5MPa）下蒸压釜内饱和蒸汽升压和降压时间影响的试验数据，证明了快速升压和缓慢降压能在缩短蒸压作用总延续时间（升压+恒压+降压）的条件下，提高试件的强度指标（图2-2-26）。

出于对实际生产要求尽可能地缩短蒸压处理总周期时间的考虑，卡华列罗娃对瞬时升压（1min）的影响做过相关的研究。试验用1∶3的砂浆制成的试件在空气中预先硬化18h，然后进行脱模蒸压。蒸压处理是在1.6MPa蒸汽压力下按表2-2-17所列的制度进行的。表中数据说明，瞬时升压（1min）的峰状制度不仅没有降低强度，反而比按照（3+0+3）h和（1.5+0+4.5）h制度蒸压的试件的强度高（提高了10%～30%）。

蒸压釜急剧降压（20min）会使试件强度大幅度降低。值得指出，按照1min+0+4h制度蒸压的试件，尽管比（3+0+3）h制度的总时间缩短2h，但强度比后者高。

饱和蒸汽压力大小对于按1min+2+2h制度（即蒸压釜快速升压）蒸压的砂浆强度的影响见表2-2-18。表中数据表明，蒸压釜的蒸气压力对试件强度有着显著的影响。提高蒸气（压力）参数，可在极端的制度下提高试件强度。

蒸压处理制度对于霞石灰砂制品强度的影响，曾在实际生产条件下得到验证。按照工程所用的工艺制作了试验性砌块，尺寸为40cm×40cm×50cm，原料为霞石灰砂（1∶4）（利用工程采石场的砂子），水泥组成：80%霞石渣泥+15%石灰+5%石膏。在砂浆搅拌机内制备混合物，然后浇注入模，不加压先振动30s，再加压（200g/cm²）振动30s。成型好的砌块在车间内静停7～8h，脱去模板装入蒸压釜内。得到的结果见表2-2-19。

结果表明，制品的蒸压处理应该快速升压和缓慢降压。

为了最终揭示升压和降压对提高蒸压制度强度的影响，对混凝土在不同制度下的性能（图2-2-27）进行了试验研究。表明：在急剧改变温度时，尤其是在蒸压处理的初始阶段，混凝土中的粗骨料会产生不良影响（表2-2-20）。

实际生产试验数据证明，蒸气升压越快，降压越慢，蒸压制品强度就越高。由此可以做出如下结论。

①蒸压处理的最近静停试件取决于原材料。干硬性混合物制品蒸压时，蒸压前的最近静停时间较短，而塑性混合物制品的静停时间应该长些。

②每一种原料有其自己的最佳蒸压制度。所谓蒸压制度，就是指蒸汽压力和整个蒸压处理阶段的延续时间。

③蒸压处理时试验快速升压和慢速降压制度，从经济上来讲是适宜的。

④蒸压釜饱和蒸汽温度越高，这一制度就越短。

三、非蒸压过程物理化学变化

用适量的水与水泥拌和后，便形成能黏结砂石骨料的可塑性水泥浆体，通过逐渐凝结硬 化后，形成具有强度的石状体。在凝结硬化过程中，伴随有放热和体积变化等现象的发生。 这说明水泥与水之间产生了复杂的物理化学的变化过程，该过程是在常压常温下的水化硬化 过程，因此，属于非蒸压过程的物理化学变化。正确理解水泥的水化硬化过程、水化产物以 及硬化水泥浆体的组成与结构，对于水泥混凝土墙体材料的生产和使用都有重要的意义。

由于水泥熟料是多矿物的聚集体，与水的相互作用比较复杂，不仅各种水化产物互相干扰不易分辨，而且各种水泥熟料矿物又会互相影响。所以，先介绍水泥单矿物的水化反应过程和特点，然后再研究硅酸盐水泥的水化硬化过程。

（一）熟料中各单矿物的水化

水泥主要由水泥熟料构成，水泥熟料中的硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙四大熟料矿物是水泥熟料矿物的主体，各单矿物的水化硬化过程对水泥水化硬化产生了重要作用。

1.硅酸三钙的水化

水泥中的A矿是硅酸三钙（C₃S）的固溶体，水泥熟料中A矿的含量约为50%，有时高达70%，硬化水泥浆体的性能在很大程度上取决于A矿的水化作用、产物以及所形成的结构。由于固溶体的组成和结构多变，硅酸三钙是A矿的一种形式，因此，本节以硅酸三钙为代表来讨论A矿的水化反应过程。

硅酸三钙在常温下的水化反应，可用下列方程大致表示：

　（2-2-22）

简写为：，此处C₃S表示为硅酸三钙，H表示水，C-S-H表示水化硅酸钙，CH表示氢氧化钙。

上式表明其水泥中的A矿的水化产物是水化硅酸钙和氢氧化钙。室温下对CaO-SiO₂-H₂O系统进行的研究表明：在不同浓度的氢氧化钙溶液中，水化硅酸钙的组成是随之变化的。图2-2-28表示了水化硅酸钙固相的CaO/SiO₂分子比（或缩写为C/S比，即上式中的x）和溶液中CaO浓度的平衡关系。当溶液的氧化钙浓度为1～2mmol/L（0.06～0.11gCaO/L）时，生成C/S比小于1的水化硅酸一钙与硅酸凝胶固相。如果溶液中氢氧化钙的浓度更低，就会以氢氧化钙和硅酸凝胶的形式出现。当溶液的氢氧化钙浓度提高到2～20mmol/L（0.11～1.12gCaO/L）时，生成的C/S比随之增大，即形成C/S比为0.85～1.5的水化硅酸钙固相，该水化产物的组成一般可用（0.8～1.5）CaO·SiO₂·（0.5～2.5）H₂O表示。这一类水化硅酸钙统称为C-S-H（Ⅰ），又称为CSH（B）。当溶液中氧化钙达到饱和浓度（即CaO≥1.12g/L）时，则生成碱性更高（C/S比>1.5）的水化硅酸钙固相，一般认为是（1.5～2.0）CaO·SiO₂·（1～4）H₂O，这一类水化硅酸钙统称为C-S-H（Ⅱ），又称为C₂SH（Ⅱ）或C₂SH₂。因此，硅酸三钙用水调和后，所生成的水化产物将会与相应浓度的氢氧化钙溶液形成平衡。如果再在溶液中加入石灰，氢氧化钙就会与水化物固相结合，形成C/S比更高的水化硅酸钙。相反，如果在平衡状态下加水稀释，由于溶液中的氢氧化钙浓度降低，水化硅酸钙固相将析出氢氧化钙，使水化硅酸钙的C/S比降低。也就是水化物的C/S比与溶液中氢氧化钙浓度的原有平衡一旦被打破，必然要相互调整，以获得新的固液平衡。在无限加水稀释的条件下，水化硅酸钙产物最终会分解成氢氧化钙和硅酸凝胶。

不同条件下的水化过程表明，硅酸三钙水化产物的组成并不是固定的，和水固比、温度、有无异离子参与等水化条件都相关。在常温条件下，水固比的减小将导致水化硅酸钙的C/S比提高（图2-2-29）。同时水化硅酸钙的组成还随着水化反应的进程而改变，其C/S比随龄期的增长而下降，例如从水化1天的1.9，到2～3年后可减少至1.4～1.6。另外，由图2-2-2可见，随着水灰比的增加，C-S-H凝胶组成中的C/S比随之降低的同时，H/S比相应减小，而且C与H的分子量只差0.5左右。因此，在一般水化条件下，硅酸三钙的水化产物可用C_xSH_x-0.5表示水化硅酸钙的化学组成。由于水化硅酸钙的组成不定，水化过程中又会形成C/S比不同、H/S比有相当差异的产物，C/S比和H/S比变动范围较大，加上尺寸小到接近于胶体范畴，难以精确区分，所以可粗略地统称为C-S-H凝胶或简称为C-S-H。一般通过扫描电镜微区组成测定方法所测得的C/S比实际上是C-S-H凝胶粒子所具有C/S比的平均值，通常波动于1.5～1.7之间。

硅酸三钙的水化过程除了考虑水化产物外，还要考虑水化速率，在熟料的四大矿物中，硅酸三钙的水化速率很快。按照时间与水化放热速率曲线（图2-2-30），其水化过程可以划分为五个阶段，即：

Ⅰ.初始水解期：该阶段时间很短，加水后立即发生急剧反应，产生第一个放热反应峰，一般在15min以内结束。也称诱导前期。

Ⅱ.诱导期：这一阶段反应速率比较缓慢，因此也称静止期，一般持续2～4h，正好对应硅酸盐水泥浆体保持塑性的几个小时。因此，初凝时间基本上对应诱导期的结束。

Ⅲ.加速期：反应再次加快，反应速率随时间而不断加快，直至出现第二个放热峰，在到达放热峰顶时，本阶段即告结束，耗时大约4～8h。一般终凝时间已过，浆体开始硬化。

Ⅳ.衰退期：是从第二放热峰顶开始，反应速率随时间下降的阶段，因此又称减速期，持续时间为12～24h，水化作用逐渐受扩散速率的控制，水泥石强度迅速提高。

Ⅴ.稳定期：反应速率降低到较低的程度，反应速率基本趋于稳定，水化反应主要受扩散速率控制。由于Ⅳ期与Ⅴ期均受扩散控制，因此有的学者将之合称为扩散控制期。

由硅酸三钙的水化放热进程可见，硅酸三钙在加水初期的反应非常迅速，但很快反应速率就变得相当缓慢，而进入诱导期。在诱导期结束后，水化反应才又重新加速，到达顶峰后，水化速率逐渐下降。诱导期的长短，受到水固比、硅酸三钙粉体的细度、环境温度和外加剂等因素的影响。诱导期终止的时间与初凝时间基本一致，而终凝发生在加速期的中间阶段。

有关诱导期产生的原因，存在以下几种观点。一是认为诱导期是由于水化产物形成了保护膜层，阻止水化反应的进一步进行，当保护膜破裂后，诱导期就结束了，即所谓“保护膜理论”。保护膜属于硅酸三钙水化的第一水化产物，组成近似为C₃SH_n，硅酸三钙周围形成的致密的保护膜阻碍了硅酸三钙的进一步水化，放热量突然降低，Ca^2＋向液相溶出的速率也相应降低，导致诱导期的开始。当第一水化物周围的溶液逐渐将水化产物的钙离子溶出，Ca^2＋和OH^－进入液相达到过饱和，形成钙硅比较低的第二水化物（C/S≈0.8～1.5）时，水化过程重新加速，并加快放热，诱导期即结束。另一观点提出了“晶核形成延缓理论”，认为诱导期是由于氢氧化钙或C-S-H或两者的晶核形成和生长都需要一定时间，导致水化延缓。该观点认为C₃S与水接触的最初是不一致溶解，Ca^2＋和OH^－优先溶出，因此液相中的C/S比远高于3，使硅酸三钙的表面成为缺钙的“富硅层”。之后，Ca^2＋通过化学吸附的方式黏附在富硅层的表面上，使硅酸三钙颗粒带上正电荷，形成双电层，导致C₃S溶出Ca^2＋的速度减慢，从而产生了诱导期。当液相中的Ca^2＋和OH^－缓慢地逐渐增长到过饱和度（饱和度的1.5～2.0倍）的状态时，液相中就形成了稳定的Ca（OH）₂晶核，逐渐生长到相当尺寸后成为Ca（OH）₂晶体析出，就从液相中迅速沉析出了Ca^2＋和OH^－，这样就促使C₃S再次加速溶解，水化重新加速。由此可知，Ca^2＋浓度极值出现在诱导期结束的时间点（图2-2-30），此时Ca（OH）₂晶核开始形成。此外，Ca（OH）₂还会和硅酸根离子相结合，形成C-S-H的晶核。由此得出，不管是Ca（OH）₂成核还是C-S-H成核，均被认为在水化产物成核的过程中，C₃S的水化相对较慢，一旦晶核形成并析出结晶，诱导期即结束。

还有一些观点认为诱导期的长短与硅酸三钙晶格的缺陷有关，该观点认为C₃S的早期水化反应并不遍及整个表面，而是发生在晶格缺陷处，即在最易与水发生作用的活化点上发生水化反应。他们提出了决定诱导期长短的主要因素是晶格缺陷的类别和数量的观点。

水泥化学家斯卡内尔和杨根据各研究者的实验数据，并综合各方面的见解，将硅酸三钙的水化进程同样归纳成为四个阶段。

第一阶段：硅酸三钙与水反应而发生的初始水解，使Ca^2＋和OH^－进入溶液，而在C₃S表面形成一个缺钙的富硅层，其厚度约为50Å。该富硅层属于无定形的物质，因此不具有刚性，并认为能吸水溶胀。随着Ca^2＋经化学吸附作用被吸附到富硅层表面，即形成了双电层。该阶段的特征是溶液中的Ca^2＋浓度不断增加，但未达到饱和，放热迅速。该阶段也称为诱导前期。

第二阶段：Ca^2＋和OH^－继续进入溶液，因要通过双电层，双电层阻碍了Ca^2＋和OH^－的穿过，导致该过程进程较慢，表现为放热缓慢，因此被称为诱导期。该阶段的特征是溶液中的氢氧化钙浓度缓慢增高，直至达到过饱和状态。

第三阶段：当水化体系溶液中的氢氧化钙浓度达到过饱和时，在离子浓度最大的区域，氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶体的晶核开始生长。由于硅酸根离子比Ca^2＋较难迁移至更远的区域，所以C-S-H的生长仅限于在硅酸三钙的颗粒表面（图2-2-31）。而氢氧化钙的晶体，既可能在C₃S颗粒表面上生长，也可能远离硅酸三钙颗粒，在孔隙中形成。C-S-H凝胶和氢氧化钙的成核结晶，促使液相中氢氧化钙浓度降低，Ca^2＋就易于离开硅酸三钙颗粒向外扩散，导致水化进程进入加速期。

第四阶段：由于水化层增厚，液相氢氧化钙过饱和度逐渐降低，导致C-S-H凝胶体和氢氧化钙的生长速度逐渐由快变慢下来。水化反应最初形成的水化硅酸钙产物主要生长在颗粒原始周界以外的、由水所填充的空间内，而水化进程后期水化硅酸钙产物的生长主要保留在原始硅酸三钙颗粒边界以内的区域。呈现出两种形态和分布的水化硅酸钙凝胶体，这两部分的C-S-H凝胶分别称为“外部产物”和“内部产物”。进入第四阶段后，随着水化产物数量的不断增加，C₃S反应界面的界面层不断向硅酸三钙内部移动，富硅层厚度增加，加上外层纤维状的C-S-H一起增厚，内部生成的C-S-H主要沉积在外层C-S-H的后面，形成了阻碍离子迁移的致密水化产物层。由于空间限制和分解离子浓度的差异，内部形成的C-S-H凝胶在形貌和成分方面与外部形成的C-S-H凝胶有较大差异。C-S-H在结构和成分上是由硅酸三钙内部向外部呈现逐渐变化的状态。由于水化层的加厚和致密化，导致该阶段的水化速率主要受离子通过水化产物层扩散速度的控制，即所谓的扩散控制的衰退期。

总而言之，在C₃S颗粒上形成了硅酸根离子为主要组成的水化表面层后，就使得水解离子难以进入水溶液中，使得水化反应受阻。由于是在有固相参与的条件下进行的物理化学变化过程，各水化区域和浓度上的不均匀性，加上形成的产物属于无定形物质，因此有关硅酸三钙的水化产物层的组成和结构的准确认识就显得十分困难，存在各种水化理论模型就不足为奇了。图2-2-32给出了C₃S各水化阶段的示意图。

2.硅酸二钙

水泥熟料中的硅酸二钙有两种类型，其中只有β型硅酸二钙具有水化活性，β型硅酸二钙的水化过程和硅酸三钙的水化过程极为相似，同样存在诱导期、加速期等。但总体水化速率慢得多，大约是硅酸三钙水化速率的1/20左右。试验测得β-C₂S约需几十个小时才能到达加速期，即使水化几个星期以后，在硅酸二钙的表面也仅覆盖一薄层无定形的水化硅酸钙，水化产物层厚度的增长缓慢是其水化特征。β-C₂S的水化反应过程可采用下式表示：

　（2-2-23）

简化式表示为：

简化式中各符号的含义见硅酸三钙的水化反应式的表述。

由于硅酸二钙的水化热较低，故较难用放热速率对β-C₂S水化进程进行详细研究。硅酸二钙的水化第一个放热峰的高低能与C₃S的第一个放热峰相当，而第二个峰则相当微弱，甚至难以测量。试验观测结果表明，β-C₃S的某些部分水化开始得较迅速，与水接触后硅酸二钙表面很快就会变得凹凸不平，这与C₃S的情况相类似，随后的水化速率发展得极其缓慢。硅酸二钙水化所形成的水化硅酸钙与C₃S生成的在C/S比和形貌等方面无大的差异，因此也称为C-S-H凝胶。由于C₂S水化时Ca^2＋的过饱和度较低，Ca（OH）₂或C-S-H的成核和结晶均晚，这可能是硅酸二钙水化速率慢的主要原因之一。如果在C₂S浆体中掺加少量C₃S，可以加速硅酸二钙的水化进程；水泥熟料中C₂S的水化速率要比C₂S单矿物快得多，这已被事实所证实。

3.铝酸三钙

铝酸三钙C₃A与H₂O的反应速率很快，反应所得的水化产物的组成与结构受溶液中氢氧化钙、氧化铝离子浓度和环境温度的影响大。在常温下，铝酸三钙单矿物按下式进行水化反应：

　（2-2-24）

即：

C₄AH₁₉在干燥的环境条件下，如低于85%的相对湿度时，会失去6mol的结晶水而转化成为C₄AH₁₃、C₄AG₁₉、C₄AH₁₃和C₂AH₈等物质，这些产物均为六方片状晶体（图2-2-33），是常温下的稳定状态，这些产物有进一步向C₃AH₆等轴晶体（图2-2-34）转变的趋势。

　（2-2-25）

即：

上述转化过程随温度的升高而加速进行，由于C₃A本身水化时的水化热很高，导致反应体系的温度升高，因此很容易按上式转化为C₃AH₆，当温度较高的情况下，如35℃以上时，铝酸三钙的水化过程甚至会按下式进行，直接生成C₃AH₆晶体：

　（2-2-26）

即：

如果液相的氢氧化钙浓度达到饱和，C₃A还会按照下式进行水化，形成C₄AH₁₃水化产物：

　（2-2-27）

即：

上述反应在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中比较最容易出现；处于碱性介质中的六方片状C₄AH₁₃在室温下能够稳定存在，因此其数量会迅速增多，反应过程迅速进行，导致水化产物大量形成而阻碍固体颗粒之间的相对移动，使浆体产生瞬时凝结。为了延缓水泥的迅速凝结，需要在水泥粉磨时掺入石膏。在石膏存在的条件下，在氢氧化钙存在的碱性液相中，C₃A虽然快速水化成C₄AH₁₃，但会迅速与石膏按下式进行水化反应：

　（2-2-28）

即：

反应形成了三硫型水化硫铝酸钙，也称钙矾石。钙矾石中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相，对含铁等离子的三硫酸盐相用AFt表示。

如果石膏不足，后期C₃A水化所生成的C₄AH₁₃水化产物可以进一步与先前生成的钙矾石反应，生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm），即：

即：

　（2-2-29）

若石膏掺量更少，所形成的钙矾石都将转化成单硫型水化硫铝酸钙，如果还有未水化的C₃A残留，则进一步地水化会按下式形成C₄AS·H₁₂和C_AH₁₃的固溶体水化产物：

即：

　（2-2-30）

综上所述，C₃A在水化过程中根据石膏掺入量和水化温度的不同，会生成各种不同的水化产物，具体见表2-2-21。

当C₃A单矿物与水拌和会在几分钟内开始快速水化，数小时就会完全水化。掺有石膏后，水化反应速率在延缓几小时后，才加速水化。通常在加水拌和后不到1min，液相的pH值即上升到12.5～13。图2-2-35所示为不同SO₃浓度时液相中Al₂O₃浓度随时间的变化情况。由图可见，石膏的存在降低了铝酸盐的溶解度，再加上氢氧化钙会进一步使其溶解度减小至接近于零。因此石膏与氢氧化钙一起所产生的延缓效果最为明显，图2-2-36为该四元系统水化放热曲线的1个实例。由图可见在形成钙矾石的第一个放热峰以后，延缓近30h才出现形成单硫型硫铝酸钙、水化重新加速的第二个放热峰，说明石膏的存在可以延缓水化速率。可见，石膏的掺量是决定C₃A水化速率、水化产物的类别及其数量的重要因素。此外，石膏的溶解速率也很重要，一旦石膏不能及时溶解，向溶液中供应足够的硫酸根离子，就不足以形成钙矾石，而是先形成单硫型硫铝酸钙。所以说，硬石膏、半水石膏等不同类型的硫酸钙物质对于C₃A水化过程的影响不同于二水石膏，其对水化速率的延缓作用和形成的水化产物均有明显的差别。

对于一般的硅酸盐水泥产品来说，其石膏掺量可以使得铝酸盐水化物最终以钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙的形式存在。由于水-泥水系统是固相非均质体系统，局部的不均匀性使得上述反应难以充分进行，因此钙矾石与其他几种水化铝酸盐产物在局部区域同时存在是很常见的。

4.铁相固溶体

水泥熟料中的一系列C₄AF铁相固溶体常用Fss来表示。单矿物C₄AF的水化速率比C₃A略慢，水化热也相对较低，一般单独水化不会引起瞬凝。

铁铝酸钙C₄AF的水化反应及其产物与C₃A单矿物水化产物相类似。氧化铁与氧化铝的作用基本相同，即在水化产物中铁置换了部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。在水泥中的水化反应按下式进行：

　（2-2-31）

　（2-2-32）

　（2-2-33）

C₄AF单独与氢氧化钙及水反应，生成部分铝被铁置换过的C₄AH₁₃，即C₄（A、F）H₁₃，其形态也呈六方片状。该水化产物在低温下比较稳定；超过20℃后，会转化成C₃（A、F）H₆。这个转化过程比C₃A水化时的晶型转变要慢，较慢的原因与C₄AF水化放热量低于C₃A水化热有关，后者易使浆体温度升高，加速晶形转换过程。与C₃A相似，氢氧化钙在反应体系中的存在也会延缓其向立方晶型C₃（A、F）H₆的转化趋势。当温度>50℃时，C₄AF会直接水化形成C₃（A、F）H₆。在对C₂F-C₆A₂F系列固溶体的研究中发现，固溶体的水化活性随A/F比的增加而提高，也就是说Fe₂O₃含量增加，则水化速率就降低。当有石膏参与反应时，其反应过程与C₃A大致相同。即石膏含量较充分时，水化产物形成铁置换的钙矾石型固溶体；石膏量不足时，则水化产物为单硫型固溶体，而且同样存在两种晶型的转化过程。C₄AF的水化放热曲线与C₃A放热曲线极为相似，差异在于早期水化受石膏的影响延缓得更为明显；在氢氧化钙饱和溶液中，石膏能使水化反应放热速率变得更为缓慢（图2-2-37）。

（二）硅酸盐水泥的水化

硅酸盐水泥的水化过程是上述四种矿物水化过程的组合，该组合不是简单的加和，除了组合的比例外，水化产物之间也会相互影响。

首先是溶液体系中电解质的种类和浓度与单矿物不同，当水泥与水拌和后，随即发生水化反应，水泥中的各个矿物组分开始水解，填充在各矿物颗粒之间的液相已不再是纯水，而是含有各种离子的溶液，其水解反应后的主要离子种类为：

　（2-2-34）

　（2-2-35）

　（2-2-36）

上述反应中的C₃S迅速溶出Ca（OH）₂；水泥中的石膏也很快溶解出钙离子和硫酸根离子，当水泥粉磨时部分二水石膏脱水成半水石膏或掺有可溶性硬石膏时，其溶解速率更大，钙离子和硫酸根离子浓度更高；熟料中所含碱盐的溶解也很快，70%～80%的K₂SO₄可在几分钟内溶入液相中。所以，水泥与水接触后，水化反应作用一开始，水中即含有碱的氢氧化钙、硫酸钙的饱和溶液，随之各种水泥熟料矿物的水化即在非纯水溶液中进行。

由图2-2-38可见，反应体系中的液相各离子的浓度会随着反应时间的变化而变化。反应初期，液相中具有较高浓度的钙离子和硫酸盐离子，两种离子在溶液中保持高浓度的时间长短与水泥的组成相关。相关研究指出高度过饱和的氢氧化钙溶液的过饱和度在起始的10min内达到极大值后，就急剧地降低。此后，溶液中的氢氧化钙变为饱和或者只是弱过饱和。有时氢氧化钙的高度过饱和时间能保持到4h或者1～3天之久。一般来说，水泥中含碱越多，氢氧化钙的过饱和度降低得就越快（图2-2-38）。孔隙溶液中硫酸根离子的浓度变化类似于氢氧化钙浓度的变化，其浓度在达到极大值后就开始降低。这与形成钙矾石或单硫型水化硫铝酸盐需要消耗硫酸盐有关。孔隙溶液中的硫酸盐浓度不断下降，加上在钾、钠存在的条件下钙的溶解度变小（图2-2-39），氢氧化钙的结晶速度加快，最终使孔隙溶液成为以K^＋、Na^＋和OH^－为主的溶液。从以上孔溶液离子种类和浓度变化的过程可见，孔隙液相的组成取决于水泥中各种易溶盐组成的溶解度，同时液相组成也必然反过来影响各熟料矿物的水化速率和各水化产物的析晶过程，因此，在硅酸盐水泥的水化过程中，固、液两相物质组成和含量也是处于随时间而变化的动态平衡之中的。

根据目前对硅酸盐水泥水化过程的认识，硅酸盐水泥的水化过程可概括如图2-2-40所示。即，硅酸盐水泥加水后，C₃A立即发生水化反应，C₃S和C₄AF也随后水化，而C₂S的水化则较慢。通过在扫描电镜下的观测研究，几分钟后即可见在水泥颗粒表面生产钙矾石针状晶体、无定形的水化硅酸钙凝胶体以及Ca（OH）₂或水化铝酸钙等六方板状晶体出现。钙矾石的不断生成，导致液相中硫酸根（[SO₄]^2－）离子逐渐减少并在耗尽之后，单硫型水化硫铝（铁）酸钙就开始形成了。如果C₃A或C₄AF还有剩余，钙矾石则会转化为单硫型水化产物，甚至形成C₄（A、F）H₁₃的固溶体，而C₄（A、F）H₁₃的固溶体再逐渐转变成稳定的等轴晶体C₄（A、F）H₆。图2-2-41给出了硅酸盐水泥中水化前后熟料各相与最终水化产物在固相中所占的比例关系的示意图。

图2-2-42为硅酸盐水泥水化放热曲线示意图。其形式和硅酸三钙C₃S的水化放热曲线基本相同，也可分为五个阶段。一般认为图中第一个峰，主要与钙矾石AFt相的形成有关，硅酸盐矿物的初始水化也占据一定的比例；第二个峰对应于C₃S的二次水化加速期。由于硅酸盐水泥中的石膏含量一般不足以将全部硫酸盐和铁铝酸盐转化为钙矾石AFt相，因此水化后期通常有AFt相向Afm相转变的反应过程，从而在放热曲线上出现第三个放热小峰。

实际上，硅酸盐水泥是多矿物、多组分的复杂体系，各熟料矿物不可能单独进行水化，它们之间的相互作用必然对水化进程有一定影响，使得硅酸盐水泥的水化过程变得极为复杂多样。如有些因素导致水化过程加速，有些因素延缓水化进程，最终结果是缓凝还是促凝，需要具体情况具体分析。例如，硅酸三钙C₃S水化后，促使液相中的Ca^2＋浓度迅速提高，Ca（OH）₂结晶提前进行，影响到β-C₃S水化诱导期的缩短，硅酸二钙的水化得到加速。又例如，硅酸盐熟料中铝酸盐和铁铝酸盐的共存，理论上C₃A或C₄AF都要与硫酸根离子结合，但C₃A反应速率更快，消耗更多的石膏，而C₄AF不能按计量要求获得硫酸根离子，导致其水化速率加快。再如石膏的掺入量因素对凝结时间的影响问题，如果石膏掺量过少，导致C₃A的初始反应速率没有得到很好的控制，在硅酸三钙C₃S重新加速之前就已经有单硫酸盐型固溶体形成，从而消耗较多的Ca^2＋，其结果会影响到Ca（OH）₂和C-S-H的成核作用，造成硅酸三钙水化过程延缓，强度下降。如果硅酸盐水泥中的石膏适量，既延缓了铝酸盐的水化进程，又使得硅酸盐矿物的水化略有加速，使得水泥终凝后强度迅速发挥出来。硅酸盐水泥多矿物共同水化时，硫酸盐的消耗不仅用于铝酸盐和铁铝酸盐，在C-S-H内部也会结合进相当数量的硫酸根甚至铝、铁等离子。有关试验测定，在水泥浆体中所生成的水化硫铝（铁）酸盐的数量不到理论计算值的一半，说明上述影响的确存在。另外需要指出的是，水泥中碱组分的存在，同样影响到C₃A等水泥熟料矿物的初期水化反应。试验指出，Na₂O浓度<0.4mol/L时，C₃A初期水化的放热量与碱浓度的关系是反比例关系；但当碱的浓度超过0.4mol/L以后，放热量则反随碱含量的提高而提高，水化加速。该现象产生的原因有这样一种说法，在NaOH<0.4mol/L溶液中Ca^2＋的溶解浓度降低，加速石膏的溶解，延缓铝酸盐的水化进程，降低水化放热量；当NaOH>0.4mol/L后，由于OH^－浓度提高，加速C₃A中Al—O键被破坏而加速铝酸盐的水化进程。

应用一般的水泥熟料水化反应方程式是难以真实地表达水泥的水化过程的。这不仅与硅酸盐水泥水化体系是一个多相体系有关，还与该体系是一个固相反应体系有关，固相的存在，导致水化过程严重地受到传质过程的影响。例如，随着水化进程的持续发展，水泥矿物颗粒周围的C-S-H凝胶层不断增厚，水在C-S-H层内的扩散速度将逐渐成为控制反应产物和反应速率的决定性因素。在这种情形下，各熟料各矿物就不再按其固有特性进行水化了。因此，熟料各矿物在水化早期，与水的接触较充足时它们的水化速率和水化程度可以相差较大，但到水化后期，一方面水化导致水灰比的大幅降低，水溶液数量大幅减少，溶液中各种离子浓度不断增加，新的水化产物不断结晶出来，熟料矿物的水化速率降低，并有相互接近的趋势。另外，水泥水化过程中，反应体系的温度随水化进程先升高后降低，属于温度并非恒定的体系。所以说，硅酸盐水泥的水化过程与溶液化学或熔体化学反应体系是有很大差异的，需要特别关注离子的迁移，反应由表及里，浓度和温度不断变化，水化过程处于非平衡状态过程。

（三）水化速率

描述水泥的水化速率常常使用到水化程度、水化深度两个概念，这两个概念的内涵是不同的，我们要注意区分。熟料矿物的水化速率常以单位时间内的水化程度或水化深度来表示。水化程度则是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值；而水化深度是指水化层的厚度。显然水化速率的比较是有条件的，必须在水泥颗粒粗细、水灰比以及水化温度等条件基本一致的情况下才能加以比较。比较水化深度时，不需要考虑颗粒粗细。图2-2-43为一球形颗粒（平均直径为d_m）的水化深度示意图，其中阴影表示已经水化的部分。根据上述水化程度的定义，并假定在水化过程中能始终保持球形，且密度不变，即可推导出水化深度h和水化程度α之间的关系：

　（2-2-37）

决定水泥水化速率的因素较多，这些因素主要包括熟料矿物组成与结构、水泥细度、加水量、养护温度、混合材料种类和含量、外加剂种类和掺入量等。

1.熟料矿物的水化速率

测定水化速率的方法有直接法和间接法两类。利用岩相分析、X射线分析或热分析等方法，定量地测定已水化和未水化部分的数量属于直接法。间接法则是通过测定结合水、水化热或Ca（OH）₂生成量的方法间接测定水泥的水化程度，其中结合水法较为简便常用，将各龄期化学结合的水量测定值与完全水化时的结合水量相比较，即可算出各龄期的水化程度（α），从而计算出水泥颗粒直径为（d_m）的水化速率和水化深度（h），即：h=d_m[1-（1-α）^1/3]/2。表2-2-22为各熟料矿物单独水化不同龄期时水化程度的实例，而表2-2-23则是用表2-2-22中给合水法所测得的数据，按上式计算而得。由表中数据可见，直径为50μm的C₃S、C₃A、C₄AF颗粒经过六个月，水化深度都已达到半径的一半以上，而C₃S水化部分还未到其深度的1/5。同样大小的颗粒经28天水化后，C₃S的水化深度为其半径的3/10，C₂A约为2/5，C₄AF比C₃S的水化深度略大，而C₂S还不到半径的1/25。

从上述数据可见，单测定方法不同时，所测得的水化速率是不相同的，这与检测方法本身引起的误差有关。采用相同的检测方法，可以比较不同单矿物的水化速率差异，一般总是铝酸三钙水化得最快，硅酸三钙和铁铝酸钙次之，而硅酸二钙最慢。不同工艺条件合成的熟料矿物或者熟料本身，其水化速率的表现也不尽相同。例如阿利特和贝利特的水化就分别比硅酸三钙和硅酸二钙要快得多，这与阿利特和贝利特中固溶有各类杂质有关。关于C₄AF的水化速率存在不同的观点，有的认为C₄AF即使水化得很快，也并不一定就有良好的胶凝性；有的则认为无论是哪种组成的铁相固溶体，其水化作用都属于缓慢或特别缓慢的级别。各方面的实验结果也有较大差异，这需要针对各研究者的研究条件具体分析。但从所提供的数据可知，C₄AF单矿物的水化速率并不低，在28天以前其水化速率仅次于C₃A，而远大于C₃S。

图2-2-44为硅酸盐水泥中各熟料矿物在不同时间的水化程度，按X衍射分析所测得的实验曲线，由图可见，水化24h后，大约有65%的C₃A已经水化，而贝利特只不过有18%左右，相差极大。但到90天时，四种矿物的水化程度即已渐趋接近。

根据研究，熟料矿物与水反应速率之所以各不相同，晶体结构起到关键作用。例如，尽管C₃S和β-C₂S、γ-C₂S同属岛式硅40酸盐结构，其中的[SiO₄]四面体的各顶角之间并不互相连接，以孤立状态存在，但它们晶体结构中的硅氧四面体之间的连接方式和钙离子的配位方式是有差异的，硅酸三钙C₃S中的Ca^2＋配位数均为6，其结构可分割为两个单元，一行是[SiO₄]四面体，另一行是[CaO₆]八面体，通过Ca^2＋将两者联系起来。由于[CsO₆]中Ca^2＋周围6各O^2－的分布是不规则的，都集中在每个钙离子的一边，使另一边留下空腔，其大小足以容下另一个Ca^2＋，所以水易于渗入与之反应。β-C₂S中钙的配位数一半是6，一半是8，其中每个氧和钙的距离不等，配位不规则，因而也不稳定，具有水化活性。而β-C₂S晶体中的空腔小于C₃S的空腔，所以水化速率就较慢。由于γ-CS中Ca^2＋的配位数都是6并呈规则分布，晶格内不具有空腔，因此结构相当稳定，所以在常温下的水化活性最差。同样，C₃A的晶体结构中，铝的配位数为4与6，而钙的配位数为6与9，由于配位数为9的钙离子周围的O₂-排列极不规则，距离不等，因此也造成很大空腔，水分容易进入。还因为配位数为4的铝由于价键未曾饱和，易于接受两个水分子或氢氧根离子，以变成更为稳定的配位。这样的结构促使C₃A能够很快和水发生剧烈的水化反应。另外，在熟料烧成过程中结合进C₃A晶体结构的碱形成的固溶体会直接影响它的水化活性。一般是随着Na₂O等碱金属离子含量的提高，水化速率会明显降低。Cr₂O₃、TiO₂、MgO、Fe₂O₃或SiO₂等其他阳离子的固溶体，也有类似的影响。这可能与C₃A的水化活性取决于晶腔被其他杂质填充的程度有关，填充得越多，活性就越差。以上从反应物的晶体结构角度，对熟料矿物的水化能力和水化速率进行了解释。由于水化过程是在有固相参与的条件下进行的，反应过程受到传质速率的控制，因此从水化产物的结构角度来分析，水化产物的结构也会反过来影响熟料矿物的水化速率。例如，C-S-H一般呈凝胶状，会包住未水化硅酸盐矿物部分，从而阻碍水的迁移，导致水化作用进行得缓慢。而水化铝酸钙通常则呈晶体形式析出，上述因素的影响相对较弱。因此，硅酸三钙C₃S的水化速率慢于C₃A，除了晶体结构的原因外，水化产物状态的影响同样是一个重要的因素。

2.细度和水灰比的影响

按照化学反应动力学的原理，在其他条件相同的情形下，反应物参与反应的表面积越大，其反应速率就越快，尤其是有固相参与的条件下，比表面积对水化速率的影响更显著。因此，提高水泥的细度，增加表面积，可以缩短诱导期，提高第二个放热峰的放热量。

由于水参与了水泥的水化过程，属于必要的反应物，因此水灰比同样会影响水泥的水化速率。由于水泥的理论水化需水量对应的水灰比是0.25，故水灰比如在0.25～1.0之间变化，对水泥的早期水化速率不会产生明显的影响。一旦水灰比过小，当小于0.25时，会导致水化所需水分不足，同时无足够空间容纳水化产物，会使水泥后期的水化反应延缓。为了水泥能充分水化，拌和用水约为化学反应所需水量的一倍左右，水灰比宜控制在0.4以上。

3.温度对水化速率的影响

按照化学反应动力学的原理，在其他条件相同的情形下，反应体系的温度越高，其反应速率就越快；温度对不同矿物水化速率的影响速率是不同的。提高水化反应体系的温度，可使硅酸三钙C₃S水化进程的诱导期缩短，第二放热峰的放热量提高，加速期和衰退期也相应提前。不同温度与C₃S水化速率的关系，如图2-2-45所示；β-C₂S受温度的影响大于硅酸三钙；由于C₃A在常温时水化就快，放热多，自身升温较高，所以温度对铝酸盐水化速率的影响不太明显。

图2-2-46为温度对硅酸盐水泥水化速率的影响。由图可见，温度越高，结合水量就越多，说明水化越快。同时可见，温度对水泥早期水化速率的影响比后期的影响更大。

在低温条件下，硅酸盐水泥及其组成矿物的水化机理与常温时相比并无明显差异。C₃S的诱导期虽要延长，但以后仍有相当的水化速率，而受到影响最大的则是β-C₂S。实验已经证明，硅酸盐水泥在-5℃的环境温度下还能继续进行水化，但到-10℃以下，水化即趋于停止，这与水成为固体状态有密切关系。

当硅酸盐水泥、C₃S或β-C₂S浆体在100℃以下较高温度水化时，诱导期缩短，第二放热峰升高变陡，表明在诱导期结束后水化极为迅速。但后期的水化速率反而减小，这可能是由于过快密实的C-S-H凝胶在C₃S四周形成包裹层的缘故。100℃以下较高温度水化时的产物与常温时相同。但钙矾石的脱水温度较低，图2-2-47为钙矾石在50～144℃间的脱水曲线。可见在50℃已有少量结晶水脱出；74℃下脱水即相当强烈；在97℃经过5h左右，会失去20mol的结晶水；而当温度达113～144℃后，很快成为8水钙矾石。进一步的实验还表明，当温度升高至160～180℃时，结晶水继续失去；完全脱水的温度则需900℃。而根据X射线衍射分析，在74℃下，钙矾石的晶体结构已被破坏。但也有资料提出在，100～110℃以下，钙矾石能稳定存在，当温度更高时，则依下式分解成单硫型水化硫铝酸钙和半水石膏：

　（2-2-38）

另外，钙矾石的脱水温度又和所处的条件有关，如果环境的相对湿度较大，相应的脱水温度就会提高。当相对湿度达到90%时，温度即使达到100℃也无显著变化。相反，在真空下（如1×10^-6Pa），18℃即可将其脱水成9水钙矾石；所以由于实验条件不同，各方面所得的结果也不太一致。还值得注意的是，在水泥浆体中的钙矾石是与其他水化产物共存的，特别是由于C-SW-HC=凝10胶的包围封闭，其热稳定性要比单纯钙矾石的有明显提高。

4.外加剂的作用

采用合适的外加剂，可以调节水泥的水化速率。通常有促凝剂、快硬剂以及缓凝剂三种，图2-2-48为C₃S在各种外加剂的作用下的水化放热情况。

绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用，只有氟化物和磷酸盐除外，而使用历史最长的则为CaCl₂。主要是可溶性钙盐能使液相提早达到必需的过饱和度，从而加快Ca（OH）₂晶体的析出，缩短诱导期。图2-2-49为各种钙盐对C₃S放热速率的影响，可见各种阴离子的作用又有相当大的差别。近藤等认为，类如Cl^-等迁移能力强的离子能够穿越初始的保护膜，到达C₃S表面，迫使Ca^2＋等扩散出来以保持电性中和，因此促使水化加速。而Cl^-的扩散系数（D）则随阳离子的种类而异，排列顺序则为：D_MgCl2>D_CaCl2>D_LiCl>D_KCl>D_NaCl。实验表明，这些化合物加速C₃S水化的效果，基本上也按上述顺序排列。

大多数有机外加剂对水泥的水化有延缓作用，其中最普遍使用的是各种木质素磺酸盐。据说是由于所含的糖酸吸附到C₃S表面，阻碍了C-S-H成核的缘故。但也有研究结果表明，木质素磺酸盐钠能使氢氧化钙结晶的成长推迟甚至完全受到阻碍。

适当采用外加剂，可以获得不同的水化速率，满足工程的实际需要。例如，为了改善0℃以下的水化以及抗压强度的增长情况，可以掺用CaCl₂、Ca（NO₃）₂或Ca（NO₂）₂等。不但能加速硅酸盐矿物的水化，改变液相组成，而且还能阻滞冰的形成。也有人提出，采用木质素磺酸盐和碱的碳酸盐（或碳酸氢盐）的混合物，代替石膏掺入水泥，如果再控制加水量降低水灰比，则可使水泥在-20℃的低温下，仍能进行一定的水化。

（四）水泥的凝结、硬化过程

水泥加水拌和形成的浆体，水化初期具有流动性和可塑性。但随着水化反应的不断进行，浆体就逐渐失去流动特性，并转变为具有一定强度的固体，这就是水泥的凝结和硬化过程。水化是水泥产生凝结硬化的必要前提，而凝结硬化则是水泥水化反应的结果。凝结与硬化是水化过程中的不同阶段，凝结标志着水泥浆失去流动性并转变成为具有一定的塑性，具备成型的能力。硬化则意味着水泥浆的固化，并形成具有一定机械强度的空间结构。

半水石膏（Ca[SO₄]·1/2H₂O）是一种气硬性胶凝材料，在与水拌和后又重新水化成Ca[SO₄]·2H₂O，再从过饱和溶液中析出结晶。这种针状晶体的交叉成长就使石膏浆体凝结硬化。因此，半水石膏是通过“结晶”而使浆体获得强度的一个典型例子。石灰浆的结硬则不同，石灰加水消解成胶体状态的Ca（OH）₂，其后通过干燥失水，并与空气中的二氧化碳反应，形成碳酸钙晶体，使得石灰浆硬化成固体，具有强度。硅溶胶的硬化，是在脱水过程中流动性不断减小，当H₂O与SiO₂的重量比为1∶1时，硅溶胶开始凝聚，形成硅凝胶，并随着水分的脱出，进一步凝聚产生强度。据有的实验证实，当H₂O/SiO₂比低于16%时，其强度可达985kg/m²。

关于水泥凝结硬化过程，存在不同的观点。一种观点是结晶理论，该观点认为水泥之所以能产生胶凝作用，是由于水泥水化形成的水化产物为各种形态和大小的晶体，这些晶体互相搭接、交叉、穿插，连接成一个框架整体，从而产生凝结硬化。按照这种水化理论，硅酸盐水泥的水化、硬化过程是：水泥中各熟料矿物首先溶解于水，形成各种离子的水合溶液，各类离子生成的水化产物的溶解度小于反应物，就结晶沉淀出来。随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断沉淀，如此溶解-沉淀不断持续进行，直至水化反应完成。该观点认为水泥水化类似于半水石膏的凝结硬化过程。

另一种观点是胶体理论。该观点认为水泥水化过程中产生了大量的胶体物质，在环境的干燥作用和水泥颗粒持续的水化作用下，产生了“内吸作用”而失水，从而使水化产物胶体凝聚变硬。该观点的主要理论是将水泥水化反应看作固相反应的一种类型，不存在上述的溶解-沉淀反应过程，因此就不需要经过矿物溶解于水的阶段，而是固相直接与水反应生成水化产物，即所谓的原位固相化学反应。水化反应所需要的水是通过水分的扩散作用，由反应界面向内延伸，使得水化持续进行。其凝结、硬化是胶体通过凝聚转变成刚性凝胶的过程，与石灰或硅溶胶的情况有些类似。

第三种观点是将上述两种理论加以发展，把水泥的凝结硬化过程划分为三个时期：第一是溶解期，即水泥遇水后，颗粒表面开始水化，可溶性物质溶于水中直至达到饱和；第二为胶化期，固相产物从饱和溶液中析出。因为过饱和程度较高，所以沉淀为胶体颗粒，或者直接由固相反应生成胶体析出；第三则为结晶期，生成的胶粒并不稳定，能重新溶解再结晶而产生强度。

在上述观点的基础上，一些研究者提出水泥的凝结、硬化是一个凝聚-结晶三维网状结构的发展过程的观点。该观点认为胶体间的接触点借助分子间力而相互连接，形成三维的凝聚网状空间结构，使得水化浆体凝结。随着水化反应的进一步发展，胶粒间随之依靠较强的化学键直接连接，导致水化产物间的三维结晶网状结构产生，并贯穿整个水泥水化浆体，促使水泥浆体硬化。该观点的主要理论特征是水泥浆体中既有凝聚作用也有结晶作用，水泥水化浆体形成了凝聚-结晶网状结构。实际上，凝结是凝聚结构占主导的一个特定阶段，而硬化则是晶体结构发展的结果，显然这两种网状结构的形成过程是不能截然分开的。

随着实验科学的不断进步，各种各样的凝结硬化理论不断地被提出来。例如，根据在电子显微镜下看到的大量微粒球状水化产物，由此提出凝结硬化是由于巨大的表面能将这些水化产物微粒强烈地互相黏结在一起产生的。有的研究者根据表面化学理论的进展，认为在水泥的水化过程中存在各种物理化学吸附过程，认为大部分非化学结合水在水化产物表面转变为薄膜状态，这些薄膜结构的有序化导致了极化效应的产生，这就使离子-偶极子或偶极子-偶极子的静电效应在凝结硬化过程中起着至关重要的作用。有的研究者认为水泥浆体的结构形成分为两个阶段进行，首先是基于静电和电磁性质的黏附接触的初次结构的形成，随后是具有化学价键性质的结晶并接的二次结构的形成。也有研究者认为，硅氧四面体结构的变化是水泥浆体凝结硬化的最重要的原因，硅氧四面体结构的变化属于化学变化，熟料矿物中[SiO₄]^4－四面体之间形成的硅氧键Si—O—Si、四面体间的不断聚合过程，成为水泥的水化硬化结构形成的一个重要因素。

此外，有人结合水泥水化产物形成及其发展进程，将整个水泥水化浆体的凝结硬化过程分为三个阶段，如图2-2-50所示。该图概括地给出了各主要水化产物的生产情况与浆体结构的形成过程之间的关系。

第一阶段，是指从水泥拌水起到初凝时为止的阶段，该阶段中的硅酸三钙C₃S与水迅速起反应，生成Ca（OH）₂饱和溶液，并从溶液中析出Ca（OH）₂晶体。该阶段中的石膏也很快溶入溶液，并与铝酸盐C₃A发生水化反应，生成细小的钙矾石晶体。该阶段的水化产物尺寸细小，数量少，还不足以在颗粒间架桥相连，未能形成凝聚网状结构，因此水泥浆呈塑性状态。

第二阶段，是指从初凝起至24h为止这段时间，该阶段水泥水化开始加速，生成较多的氢氧化钙和钙矾石晶体，并在水泥颗粒表面长出纤维状的C-S-H水化硅酸盐产物。此阶段由于钙矾石晶体的长大和C-S-H的大量生成，形成各类黏结强度不等的接触点，将各产物颗粒连接成网状，促使水泥浆体凝结。随着水化不断进行，产物间的接触点数目不断增加，网状结构不断被加强，强度相应得到增长。

第三阶段，是指24h以后至水化完成的阶段。在该阶段，石膏逐渐消耗殆尽，产物钙矾石逐渐转化为单硫型水化硫铝酸钙，甚至会形成C₄（A、F）H₁₃水化产物。随着水化的持续进行，C-S-H、Ca（OH）₂、C₃A·CS·H₁₂、C₄（A、F）H₁₃等水化产物的数量不断增加，结构趋于致密，强度逐渐发挥出来。

由此可见，水泥的凝结、硬化过程与石膏和石灰的凝结硬化过程相比更为复杂。虽然随着科学技术的进步，尤其是X射线衍射和荧光技术、电子显微镜技术以及其他近代测试分析方法应用于水泥水化领域的研究工作后，极大地推动了对水泥水化过程的科学认识，鉴于硅酸盐水泥水化过程的复杂性，目前对其水化硬化理论的研究仍远未完善，仍存在一系列互相矛盾的观点，成为当今水泥化学界讨论的主题。例如，溶解-沉淀观点虽然与一般化学反应规律符合，但对于水泥-水体系，水溶液的数量有限，尤其是对水灰比较小的反应体系，就难以理解溶解、扩散、凝聚过程是如何进行的。再加上水化产物在颗粒表面凝聚，阻止了颗粒进一步与水接触，溶解的条件也就不存在了。有关原位化学反应的观点，将反应物质的互相作用局限于物相的界面上，随后通过扩散作用使反应界面由颗粒表面逐渐向颗粒内部深入，这也难以解释水化产物的颗粒形貌和水泥浆体体积变化规律的问题。实际上，水泥的水化条件是随时间不断变化的，是一个非均相、非平衡的水化过程，是有固相参与的、受到动力学因素影响较大的过程。在不同的龄期、不同条件下会有不同的水化机理；不同的矿物相水化机理也会不相同。只能初步地认为，处于高水灰比的水泥颗粒外部的产物，水化初期以溶解沉淀反应的方式为主，而在水泥颗粒与水化产物之间缺水的界面区域以局部化学反应或固相反应为主，反应产物的种类、数量和形貌也会随着反应区域的变化而变化。

关于“结晶”和“胶体”水化产物的两种基本硬化理论的对立问题，仍然存在争论，尤其是水化硅酸钙产物尺寸和结构问题，目前比较一致的观点是水化的结果生成了许多胶体尺寸的晶体。这两种观点的争论，尽管如此，对于浆体硬化的本质仍存在不同的意见，是范德华键、氢键还是化学价键所起的主要作用，至今还没有定论，则更需进一步的研究探讨。清晰地揭示水泥凝结硬化的过程对解释水泥硬化过程产生的各种现象和问题有重要的指导意义。

（五）硬化水泥浆体的组成和结构

众所周知，硬化水泥浆体是一个非均质的多相体系，该体系由各种水化产物和残存熟料所构成，包含固相、孔隙中的水和空气三个基本组分，属于固-液-气三相多孔体。硬化水泥浆体是一种多孔的、具有一定的机械强度、外观与天然石材相似的脆性石状体，因此又称为水泥石。硬化水泥浆体中水化产物的化学组成、形貌和结构对硬化浆体的性能产生了重要的影响，各种水化产物的形貌、大小和相对含量极大地决定着产物间互相结合的坚固程度，决定着浆体结构的强度大小。从强度产生的原理来看，有时物理结构因素比化学组成因素的影响更大。例如，相同的水泥试样，适当改变水化产物的形成条件或成型方式，就会较大地改变硬化水泥浆体的力学性能。

前人的研究指出，在充分水化的硬化水泥浆体中，各种组成所占的比例为：C-S-H凝胶约占70%、Ca（OH）₂约占20%，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙等约占7%，未水化的残留熟料和其他组分约占3%。显然，如果水泥颗粒比较粗，硬化水泥浆体中未水化的残留熟料会更多，其他组成的比例也就相应减少。各主要水化产物的基本特征如表2-2-24所列。

1.C-S-H凝胶

（1）化学组成

除钙硅比C/S和水硅比H/S在较大范围内变动外，C-S-H中还存在着不少种类的其他离子。图2-2-51是用扫描分析电子显微镜对硬化水泥浆体中的水化硅酸钙凝胶、氢氧化钙、三硫型以及单硫型水化硫铝酸钙进行微区组成测定的结果。表明几乎所有的C-S-H都含有一定数量的Al、Fe和S等元素；而AFt和AFm相又含有不少的Si元素。而且各水化产物的组成测定数据比较分散，分布范围较广，说明各个水化产物颗粒的组成存在着较大的差异。此外，Mg、K、Na、Ti和Cl均在C-S-H胶体产物中可见，因此水化硅酸钙实际上是以氧化钙、硅和氢为主体成分，固溶有Al、Fe、S和少量Mg、K、Na、Ti、Cl等物质的水化固溶体。

（2）物理结构

C-S-H的结晶程度极差，习惯上称为凝胶体。图2-2-52为硅酸盐水泥经充分水化后的X射线衍射（XRD）图。尽管硬化水泥浆体中组成的大部分是C-S-H，但线衍射（XRD）图中的C-S-H呈现出三个极为微弱的峰（图2-2-51中用蛋形描出部分）。虽然样品经过了长期的养护，但其结晶度的提高仍然不大，一个龄期达20年的C₃S浆体，其X射线衍射谱线仍与图2-2-52所示的非常相近。

根据硬化水泥浆体中C-S-H衍射图上1.80Å处的弱峰和3.0～3.1Å处的弥散峰以及 Ca（OH）₂的面网间距基本相等的事实，有的研究者认为近程有序的C-S-H具有类似Ca（OH）₂的层状构造；而另一些研究者认为是C-S-H的结构受Ca（OH）₂的支配，在Ca-O层的基础上，结合进若干Si—O基团的结果。

根据硅酸盐结构的形成理论，从硅氧四面体连接方式的角度进行研究，认为硅酸盐水泥的水化是硅氧四面体不断聚合的过程，即C-S-H是一种由不同聚合度的硅氧四面体的水化物所组成的固体凝胶。C₃S、C₂S熟料矿物中的硅氧四面体都以孤立的[SiO₄]^4－硅氧四面体的形式存在。随着水化的进行，这些硅氧四面体单聚物逐渐聚合成硅氧四面体二聚物[Si₂O₇]^6－以及聚合度更高的硅氧四面体多聚物。图2-2-53为伦茨用三甲基硅烷化法研究硅氧四面体类别随水化时间变化的结果。相关资料也指出，在长期多年的硬化水化浆体中，硅氧四面体的单聚物占9%～11%，二聚物22%～30%，而三聚物和四聚物很少，但其他的硅氧四面体多聚物达44%～51%。一般来说，在水化反应初期，C-S-H中的硅酸盐主要以硅氧四面体二聚物的形式存在。随着水化进程的深入，硅氧四面体高聚合度的多聚物所占比例逐渐增多，在完全水化的浆体中，大约有50%的硅氧四面体以多聚物的形式存在。关于多聚物的聚合度，不同研究者的研究结果不尽相同，多数认为以线型的硅氧四面体五聚物（Si₃O₁₆）居多。

水化硅酸钙产物中，除了存在有硅氧四面体外，还存在有钙氧八面体，因此硅酸钙水化物晶体的结构，可以设想是由钙氧八面体和硅氧四面体相互连接成一些结构单元，再由这些结构单元连接成片，使其具有层状构造。在硅酸盐中，是金属离子的氧多面体的种类和数量决定了硅氧四面体连结的方式，硅氧四面体二聚物Si₂O₇的两个相邻氧的距离恰好和钙氧八面体中两个相邻氧的距离相同，如图2-2-54（a）所示。如果在每两个二聚物Si₂O₇之间再加一个硅氧四面体，就可以构成线型的硅氧四面体五聚物短链[图2-2-54（b）]结构单元，C-S-H的结构类似于Ca（OH）₂的层状结构，它是由很小的钙氧片构成的，它属于近程有序的层状构造，钙氧片中有较多比例的氧是硅酸盐中硅氧四面体的一部分。另外，水泥浆体中的其他离子，如铝、铁、硫等金属离子常取代水化硅酸钙中的硅或钙，使得硅氧四面体和钙氧八面体的结合不能完全相匹配，进一步促使薄片产生弯曲或起皱，水化产物的形态产生变形。

有不少研究者提出了各种C-S-H的结构模型，用于说明C-S-H的某些性能。常见的观点认为，C-S-H的结构具有退化的黏土结构特点，C-S-H薄片与黏土的结构层单元相类似，这些结构层组成层状结构的主体部分（图2-2-55）。但C-S-H薄片与C-S-H薄片之间堆叠并不平行，也不规则，结晶度极差。薄片与薄片之间所形成的空间很不规则，形成各种大小的间隙。相关测定结果表明，C-S-H在水饱和时的比表面积达750cm²/g以上，如此巨大的比表面积，产生巨大的表面能。因此，将引起一系列表面物理变化。

不少文献中将常温下在硬化水泥浆体中的水化硅酸钙称为托勃莫来石凝胶，主要是因为水化硅酸钙的X射线衍射图中三个峰的d值与天然托勃莫来石矿物三个峰的d值大致相等。此外，另有某些水化硅酸钙具有杰恩奈特石的结构。实际上，天然矿物托勃莫来石和杰恩奈特石都具有固定的组成和极好结晶度，因此托勃莫来石凝胶仅仅是结构上相类似而已。前人曾一度将结晶程度较好的C-S-H（Ⅰ）或C-S-H（Ⅱ）看作硬化水泥浆体中的水化硅酸钙。实际上硬化水泥浆体中的水化硅酸钙凝胶体的结构既不像托勃莫来石和杰恩奈特石等完善的结晶，又不与结晶程度居中的C-S-H（Ⅰ）或C-S-H（Ⅱ）的结构相同。由于其组成不定，结晶程度极差，故笼统地称为C-S-H凝胶体反而较为合理。

（3）形貌

采用扫描电镜（SEM）观测硬化的水泥浆体时发现硬化水泥浆体中的，C-S-H凝胶有各种不同的形貌可以根据，C-S-H凝胶的形貌和尺度分为以下四种。

第一种为纤维状粒子称为，Ⅰ型C-S-H凝胶体（图2-2-56），这些水化产物主要在水化早期从水泥颗粒向外辐射生长而成，同时其生长方向存在较大的空间。纤维状粒子呈细长条状物质形态，长为0.5～2μm，宽一般小于0.2μm，通常在尖端上有分叉现象。亦可能呈现板条状或卷箔状薄片、棒状、管状等形态。

第二种为网络状粒子，也称为Ⅱ型C-S-H，生长成互相连锁的网状构造，如图2-2-57所示。其组成单元也是一种长条形粒子，尺度与Ⅰ型相近，但每隔0.5μm左右就叉开，叉开的角度比较大。由于粒子间叉枝的交结，并在交结点处相互连生，从而形成连续的三维空间网状结构。

第三种是等大粒子，称Ⅲ型C-S-H，形态呈不规则、三向尺寸近乎相等的颗粒，也有扁平状，一般不大于0.3μm。图2-2-58为在不同水泥浆体中所观测到的实际形貌。通常在水泥水化一段时间后才出现，在硬化水泥浆体中占有相当数量。

第四种为内部产物，也称为Ⅳ型C-S-H，即处于水泥粒子原始周界以内形成的C-S-H水化产物。由图2-2-59可见，其外观呈皱纹状，与外部水化产物保持紧密接触，由规整的紧密集合的等大粒子组成，颗粒间空隙很小。典型的颗粒尺寸或孔的间隙不超过0.1μm。

通常，C-S-H水化产物的形貌与其可获得的生长空间有极大的关系。C-S-H除具有上述的四种基本形态外，还可观察到呈薄片状、珊瑚状以及花朵状等各种形貌的C-S-H，这些形貌的C-S-H水化产物多生长在硬化水泥浆体的孔洞壁上。另外，相关研究发现，C-S-H的形貌还与硅酸三钙C₃S的晶型有关：三方晶型的C₃S水化产物多呈薄片状；单斜的多为纤维状；而三斜的则多生成无定形的C-S-H。

根据C-S-H水化产物生长的空间位置，可以将C-S-H区分为“表面水化物”和“沉淀水化物”两类。表面水化物是在硅酸三钙C₃S颗粒界面区域形成，具有大致固定的厚度，其形貌可与Ⅳ型C-S-H形貌相似。而“沉淀水化物”对应Ⅰ型和Ⅲ型C-S-H。是矿物颗粒表面水化物在水化的诱导期形成的，通常认为Ca（OH）₂与Ⅰ型C-S-H晶核的成长就意味着诱导期的结束，之后Ⅲ型C-S-H开始形成，并逐渐长大增多，直至将Ca（OH）₂和Ⅰ型C-S-H都包裹在内。图2-2-60为这两类水化物形成的扫描电镜形貌图。

2.氢氧化钙

氢氧化钙具有相对固定的化学组成，仅可能含有极少量的Si、Fe和S等杂质元素，纯度较高，结晶良好，属三方晶系，由彼此联结的Ca（OH）₆八面体组成层状的晶体构造，结构层内为离子键，结合力较强；而结构层间则为分子键，结合力较弱。

当水化过程到达加速期后，较多的Ca（OH）₂晶体即从含水溶液的空间中成核结晶析出。在生长过程中需要有足够的生产空间，当遇到阻碍时，会调整生长方向，朝另外的空间方向转向长大，有时会绕过水化体系中的障碍物，甚至会将障碍物包裹起来。在水化初期，Ca（OH）₂常呈六角板状，宽约几十微米，常在浆体孔隙内生长（图2-2-60）。硬化水泥浆体中的Ca（OH）₂晶体极易再次溶解到Ca（OH）₂饱和度较低的水溶液中，并随着水分的蒸发再次析出。

3.钙矾石

硬化水泥浆体中的钙矾石通常结晶完好，属三方晶系，呈柱状和杆状析出。根据泰勒等人提出的结构模型，钙矾石的基本结构单元为{Ca₃[Al（OH）₆]·12H₂O}^3＋，该单元是由Al（OH）₆八面体周围各结合三个钙氧多面体组合而成的，如图2-2-61所示。每一个钙多面体上配以OH^－及水分子各四个。柱间的沟槽中则分布有起电价平衡作用的硫酸根[SO₄]^2－三个，这样将相邻单元的柱互相连接成整体，并外加一个水分子。钙矾石的结构式和组成可以写成：[Ca₃Al（OH）₆·12H]（SO₄）15·H₂O，其中结构水所占空间达钙矾石总体积的81.2%；质量分数约为45.9%，占据较大的比例。

实际上，在适当条件下，许多种类的阴离子基团可与氧化钙、氧化铝和水结合成“三盐”或“高”盐型的四元水化物，其化学通式为：

　（2-2-39）

式中　x——2价阴离子有SO₄、CO₃；1价阴离子有Cl₂、（OH）₂等；

m——结合水的数量，完全水化状态下其值为30～32。

当x为SO₄时，则该四元水化物就是最常见的三硫型水化硫铝酸钙，即钙矾石（C₃A·3SO₄·32H₂O）；当x为CO₃时，即为“三盐”型碳铝酸钙C₃A·3CaO₃·30H₂O，其折射率和X射线衍射图与钙矾石极为相似。如x为Cl₂，则形成“三盐”型氯铝酸钙C₃A·3CaCl₂·30H₂O。这些水化产物在结构上与钙矾石也非常相似。

此外，在上述的三盐型的四元化合物中的Al₂O₃可以被Fe₂O₃所置换，从而形成相应的铁酸盐的复盐，即硫铁酸钙、碳铁酸钙、氯铁酸钙等产物。

由于这些水化物的结构具有相似性，因此在有两种或更多的阴离子存在时，将生成复杂的固溶体系列复盐。当Fe₂O₃替代部分的Al₂O₃时，则形成三盐型铝酸盐和铁酸盐的固溶体。实际上钙矾石的组成可以采用以下通式表示：3CaO·（Al/Fe）₂O₃·3[CaSO₄、Ca（OH）₂]·（30～32）H₂O。

在硅酸盐水泥浆体中，钙矾石是上述各种固相溶液系列中最常出现的铝酸盐水化产物，一般生长成六方棱柱状结晶，其形貌取决于实际的生长空间以及各种离子的供给条件。在水泥水化初期的几个小时内，先以凝胶状析出，随后长成针棒状，棱面清晰；钙矾石的尺寸和长径比会有一定的变化，但两端挺直，生长端并不变细，也无分叉现象。

应该指出，钙矾石晶体的稳定性较低，当环境温度、湿度和溶液组成发生变化时，极有可能分解或转化为其他物质类型。

4.单硫型水化硫铝酸钙

单硫型水化硫酸钙属三方晶系晶体，呈层状结构。其基本单元层为：[Ca₂Al（OH）₆]^＋，层之间为1/2[SO₄]^2－以及三个水分子H₂O。其结构式应为：[Ca₂Al（OH）₆]（SO₄）₀.₃·3H₂O。与钙矾石固溶体的特性相似，也有多种类型的阴离子可以占据层间的位置，形成所谓“单盐”型或“低盐”型的四元水化物，其通式为：

　（2-2-40）

式中　Y——SO₄、CO₃、Cl₂以及（OH）₂·Al（OH）₄等阴离子基团；

n——结晶水的数量，完全水化时为10～12。

除单硫型硫铝酸钙C₃A·CaSO₄·12H₂O之外，也会形成相应的碳铝酸钙C₃A·CaCO₃·11H₂O、氯铝酸钙C₃A·CaCl₂·10H₂O等单盐型四元复盐。如Y为（OH）₂，即为水化铝酸钙C₄AH₁₃；而Y为Al（OH）₄时，则是C₂AH₈，这些物相都是这一族水化产物中的重要水化产物。

同样，Fe₂O₃会部分或全部取代Al₂O₃，生成硫铁酸钙、碳铁酸钙、氯铁酸钙等单盐型铁酸盐的复盐。这两个系列的单盐型水化物在结构上极为相似，其组成离子间极易互相置换形成复杂的固溶体，其情况与三盐型水化物基本相同。该水化产物的结构单元层中铁与铝的相互置换，层间位置可被多种阴离子团占据，加上结构水量是可变的，其组成会有很大的变化，因此，在水泥浆体中形成的单盐型水化产物实际上是一种固溶体产物。

单盐型水化产物与钙矾石相比，其中的结构水较少，大约占总量的34.7%；单盐型水化产物的相对密度较钙矾石的大，达1.95。单盐型水化产物与钙矾石之间可以因为环境的改变而相互转化，因此，当接触到各种来源的离子而向钙矾石转变时，结构水增加，相对密度降低，表现在体积变化方面而会产生相当的体积膨胀，这是引起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因。

在水泥浆体中的单硫型水化硫铝酸钙形态多变，开始为不规则的板状，呈簇状生长或呈花朵状生长，随后逐渐转变成六方板状。板宽几个微米，但厚度不超过0.1μm，相互间能形成特殊的边-面接触。另外，C₄AH₁₃、C₂AH₈和单硫型硫铝酸钙的结构比较相似，故单依形貌有时比较很难区分，甚至有时与Ca（OH）₂混淆。

5.孔结构和内表面积

硬化水泥浆体中各种尺寸的孔也是其结构中的一个主要部分，总孔隙率、孔径大小的分布以及孔的形态同样是硬化水泥浆体的重要结构特征。

在硅酸盐水泥的水化过程中，水化产物的固体体积要大于熟料矿物的体积，但小于熟料与被结合的水体积的总和。据计算每1cm³的水泥水化后约需占据2.2cm³的空间。即完全水化的硬化水泥浆体中，约有45%的水化产物代替了水泥颗粒原来的区域，这些区域的水化产物成为内部水化产物；余下的55%属于外部水化产物，占据着原先充水的空间。这样，随着水化过程的进展，原来充水的空间被部分水化产物所占据，而没有被水化产物填充的水的空间和未被结合的水的空间将成为硬化水泥浆体中的空隙，这些空隙被分割成形状极不规则的毛细孔，产生了巨大的内表面积。